Гальванические элементы

Гальванические элементы являются химическими источниками электрической энергии. При работе гальванических элементов энергия ОВР преобразуется в электроэнергию. Принцип действия гальванических элементов рассмотрим на примере элемента Даниэля-Якоби (см. рисунок), в котором протекает окислительно-восстановительная реакция:

Zn + Cu⁺² = Zn⁺² + Cu

Этот гальванический элемент состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор ZnSO₄ и медного электрода, погруженного в раствор CuSO₄. Растворы соединены между собой электролитическим ключом (ЭК)- устройством, позволяющим ионам SO₄^-2 переходить из одного раствора в другой. Оба раствора и электролитический ключ являются внутренней цепью гальванического элемента. Внешняя цепь в данном случае состоит из металлических проводов, резистора (R) и гальванометра (Г). Если внутренняя и внешняя цепи гальванического элемента замкнуты, то гальванометр регистрирует наличие во внешней цепи электрического тока. При этом на электродах самопроизвольно протекают процессы:

анод (-) Zn (тв) - 2e^- = Zn⁺² (aq)

катод (+) Cu⁺² (aq) + 2e^- = Cu (тв).

Катод имеет положительный заряд, а анод - отрицательный. При работе гальванического элемента в раствор ZnSO₄ переходят избыточные ионы Zn⁺², а в растворе CuSO₄ появляются избыточные анионы SO₄^-2. Через электролитический ключ ионы SO₄^-2 переходят из раствора CuSO₄ в раствор ZnSO₄. В гальваническом элементе Даниэля-Якоби цинковая пластина - активный электрод, а медная - инертный.

ЭДС гальванического элемента (DE) равна разности электродных потенциалов катода и анода: DE = E_к - E_а.

ЭДС элемента Даниэля-Якоби при стандартных условиях (T = 298 K, p = 1,013^.10⁵ Па, [Zn⁺²] = [Cu⁺² ] = 1 моль/л) равна разности стандартных электродных потенциалов цинка и меди:

DE = E°(Zn⁺²/Zn) - E°(Cu⁺² /Cu) = + 0,34 В - (- 0,76 В) = 1,1 В.

Аккумуляторы

Аккумуляторами называются называются гальванические элементы, предназначенные для многократного использования. При заряде аккумулятора реагенты регенерируют в результате пропускания через систему электрического тока от внешнего источника в направлении, обратном направлению тока при разряде.

Способность к регенерации обеспечивают подбором таких реагентов, которые в окисленной и восстановленной формах трудно растворимы в жидкости, находящейся между электродами. Поэтому продукты электрохимических реакций осаждаются на тех же электродах, на которых они образуются. В результате не происходит смешивания этих продуктов и нарушения целостности электродов.

Большое практическое значение имеет свинцовый аккумулятор, состоящий из нескольких одинаковых ячеек.

При работе свинцового аккумулятора (разряде) на электродах идут процессы:

анод (-) Pb + SO₄^-2 + 2e^-= PbSO₄

катод (+) PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^-2 + 2 e^- = PbSO₄+ 2H₂O.

ЭДС этой системы при комнатной температуре около 2 В.

Для зарядки через аккумулятор пропускают постоянный электрический ток (на катод подается положительный потенциал, на анод - отрицательный). При этом на электродах протекают те же полуреакции, но в обратном направлении.

Электролиз

Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие при прохождении электрического тока через жидкость, содержащую ионы. Ионы могут появиться в жидкой среде при растворении электролита в полярном растворителе (электролитическая диссоциация) или при переходе ионогена в жидкое состояние (термическая ионизация).

Электролиз сводится к разрядке ионов на соответствующих электродах. При электролизе анод имеет положительный заряд, а катод - отрицательный (сравните с гальваническим элементом!).

Пример 1: электролиз расплава хлорида натрия. Жидкий NaCl состоит из ионов Na⁺ и Cl^- Если в этот расплав погрузить два электрода и пропускать электроток от внешнего источника, то на электродах будет протекать ОВР разложения соли:

2Na⁺ + 2Cl^- 2Na + Cl₂

анод (+) 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

катод (-) 2Na⁺ + 2e^- = 2Na

Данный пример является простейшим, так как в токопроводящей жидкости присутствуют катионы одного вида и анионы одного вида. Других частиц, способных к разрядке в данной среде нет.

Пример 2: электролиз водного раствора хлорида натрия. В этой системе кроме ионов Na⁺ и Cl^- присутствуют ионы H⁺ и OH^- (автоионизация воды):

H₂O H⁺ + OH^-

В данном растворе присутствуют 2 частицы, теоретически способных к восстановлению и 2 частицы, в принципе способных к окислению. В такой ситуации пользуются правилами:

1) на аноде более вероятен тот процесс, для которого электродный потенциал меньше;

2) на катоде более вероятен тот процесс, для которого электродный потенциал больше.

Среда в рассматриваемом растворе нейтральная ([H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л). Если концентрация NaCl растворе 1 моль/л, то электродные потенциалы (E) четырех возможных процессов (полуреакций) будут следующими:

возможные анодные процессы

2Cl^-- 2e^- = Cl₂ E₁ = E° = + 1,36 В

2H₂O - 4e^- = 4H⁺ + O₂ E₂» + 2 В (E₂ больше стандартного значения для этой полуреакции E° = + 1,23 В за счет явления перенапряжения);

возможные катодные процессы

Na⁺ + e^- = Na E₃ = E° = - 2,71 В

2H⁺ + 2e^- = H₂ E₄ = - 0,41 В (E₄ меньше стандартного значения для этой полуреакции E° = 0 В за счет того, что [H⁺] = 10^-7 моль/л).

Сравнение величин электродных потенциалов приводит к выводу о том, что электролиз водного раствора хлорида натрия будет протекать по схеме:

анод (+) 2Cl^-- 2e^- = Cl₂

катод (-) 2H⁺ + 2e^- = H₂

2 NaCl + 2H₂O Cl₂ ­ + H₂ ­ + 2 KOH

На аноде будет выделяться газообразный хлор, на катоде - газообразный водород, в растворе будет накапливаться щелочь (гидроксид калия).

В примере №2 электродные потенциалы конкурирующих полуреакций (E₁ и E₂ , E₃ и E₄ ) существенно отличны (|E₁-E₂|=0,64В, |E₃-E₄|=2,29В). Если абсолютное значения модуля разности конкурирующих полуреакций не превышает 0,2-0,3В, то в этом случае обычно наблюдается параллельное протекание нескольких процессов на данном электроде. Кроме того, в ряде случаев следует учитывать изменение электродных потенциалов в ходе электролиза (по уравнению Нернста), так как реагенты, принимающие участие в процессах на электродных расходуются и их концентрация постепенно уменьшается.

Массу вещества (m), выделившегося на электроде в ходе электролиза можно рассчитать по закону Фарадея:

m =,

где I - сила тока (A), t - время (с), F - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль), M - молярная масса вещества (г/моль), z - число электронов, принимающих участие в образовании одной молекулы (или одной формульной единицы) вещества.

ТЕМА 9. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Понятие о комплексных соединениях было введено в химию А.Вернером. По Вернеру все химические вещества можно (очень условно) разделить на два типа:

1. Cоединения первого порядка. К ним относятся все вещества, в которых атомы элементов проявляют свои обычные валентности:

H₂O, Zn(OH)₂, NH₃, KCN и т.д.

2. Соединения высшего порядка. Это вещества получаются в реакциях присоединения между соединениями первого порядка:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄] (OH)₂,

Fe(CN)₃ + 3KCN = K₃[Fe(CN)₆].

Соединения высшего порядка в дальнейшем получили название - комплексные соединения. Точного определения комплексных соединений не существует, так как деление химических веществ на комплексные и некомплексные носит условный характер.

Координационная теория Вернера

По Вернеру формулу комплексного соединения можно разбить на две части: внутреннюю сферу и внешнюю сферу.

Внутренняя сфера (синонимы: комплексная частица, комплекс) состоит из центрального атома или иона (комплексообразователь) и частиц, окружающих комплексообразователь (лиганды). В формуле вещества комплекс выделяется квадратными скобками. Во внешнюю сферу входят обычные ионы, которые компенсируют общий заряд комплекса. Если комплекс имеет нулевой заряд, то внешняя сфера в соединении отсутствует.

Пример 1. [Zn⁺²(NH₃)]⁺²(OH)

комплекс [Zn(NH₃)₄]⁺²

комплексообразователь Zn⁺²

лиганды NH₃

внешняя сфера ионы ОH^-.

Пример 2. [Pt⁺²(NH₃)Cl]⁰

комплекс [Pt (NH₃)₂Cl₂]

комплесообразователь Pt⁺²

лиганды NH₃ и Cl^-

внешняя сфера отсутствует.

В большинстве комплексных соединений в качестве комплексообразователей выступают ионы или атомы d- и f- металлов. Значительно реже - катионы р - элементов (в основном р - металлов). Для комплексообразователя вводится понятие о координационном числе (КЧ). КЧ равно числу s - связей между комплексообразователем и лигандами в комплексе. В настоящее время обнаружены следующие КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 12. Чаще всего встречается КЧ= 6, 4 и 2.

Как правило, один и тот же комплексообразователь в своих комплексах может проявлять различные координационные числа. Так, например, ион Со⁺² в одних комплексах имеет КЧ=4 [CoCl₄]^-2, а в других - КЧ=6 [Co(H₂O)6]⁺².

КЧ является понятием аналогичным валентности, поэтому раньше для КЧ использовался синоним: “координационная валентность”.

В качестве лигандов в комплексе могут выступать как различные анионы (F^-; Cl^-; Br^-; J^-; OH^-; CN^-; CNS^-; NO; SOи т.д.), так и некоторые молекулы (NH₃; H₂O; CO; NO; Cl₂ и т.д.). Лиганды характеризуются координационной емкостью (дентатность), равной числу s - связей, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем. Известны лиганды с дентатностью 1(монодентатные), 2 (бидентатные), 3 (тридентатные), 4 (тетрадентатные), 6 (гексадентатные). Лиганды с дентатностью 2, 3, 4 и 6 называются полидентатными. Подавляющее большинство лигандов - монодентатны (образуют одну связь с комплексообразователем): H₂O; NH₃ ; OH^- ; F^- ; Cl^- ; Br^- ; J^- и т.д. Полидентатных лигандов значительно меньше. Например, бидентатными лигандами являются оксалат-анионы С₂О(это кислотный остаток щавелевой кислоты), SO; CO. Причем, ионы SOи СОв некоторых комплексах являются монодентатными.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексные соединения называются по Международной (Женевской) номенклатуре, исходя из следующих правил:

I. Комплексное соединение мысленно разбивается на внешнюю и внутреннюю сферы. Каждая сфера называется отдельным словом, причем вначале дается название аниона, а потом катиона:

K[Al (OH)₆]^-3 - гексагидроксоалюминат калия;

[Zn(NH₃)₄]⁺²(OH)- гидроксид тетраамминцинка.

II. Комплекс называется следующим образом:

а) название дается в строчку одним словом;

б) сначала перечисляются лиганды с указанием их числа в комплексе;

в) лигнады-анионы называются с добавлением окончания”О”:

OH^- - гидроксо,

F^- - фторо,

Cl^- - хлоро,

SO- сульфато,

г) нейтральные лиганды называются так же как молекулы: Cl₂ - хлор, F₂ - фтор и т.д. (исключения: H₂O - аква, NH₃ - аммин, CO - карбонил);

д) после перечисления лигандов дается название комплексообразователя с указанием его заряда (см. пункт III).

III. a) Если комплекс вцелом положительно заряжен, то комплексообразователь называется по-русски в родительном падеже:

[Co⁺²(H₂O)]SO- сульфат гексааквакобальта (+2);

[Cr⁺³(H₂O)Br]⁺NO- нитрат дибромотетрааквахрома (+3);

[Ni⁺²(NH₃)]⁺²Cl- хлорид тетраамминникеля (+2).

б) если комплекс заряжен отрицательно, то название комплексообразователя дается по-латыни с оканчанием “ат”:

Na[Cu(OH)]^-2 - тетрагидроксокупрат (+2) натрия;

K[Fe(CN)] - гексацианоферрат (+3) калия;

Ba[Sn⁺⁴F]^-4 - октафторостаннат (+4) бария.

в) если комплекс не заряжен, то комплексообразователь называется по-русски в именительном падеже:

[Fe⁰(CO)] - пентакарбонилжелезо (0);

[Pt⁺²(NH₃)Cl] - дихлордиамминплатина (+2).

Диссоциация комплексных соединений

Многие комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, хорошо растворимы в воде. Все они являются сильными электролитами при диссоциации по первой ступени (так называемая первичная диссоциация).

Первичная диссоциация - это распад комплексного соединения на комплексный ион и ионы внешней сферы. Именно первая ступень диссоциации комплексного соединения определяет его принадлежность к тому или иному классу неорганических соединений:

[Ag(NH₃)₂]OH = [Ag(NH₃)₂]⁺ + OH^- - основание;

K₃[Al(OH)₆] = 3K⁺ + [Al(OH)₆]^-3 - соль;

H₂[SiF₆] = 2H⁺ + [SiF₆]^-2 - кислота.

Комплексные ионы так же подвергаются диссоциации (вторичная диссоциация), но все они являются слабыми электролитами:

[Ag (NH₃)₂]⁺ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ ,

[Ag(NH₃)]⁺ Ag⁺ + NH₃.

Суммарное уравнение: [Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃.

Константа диссоциации, найденная для суммарного уравнения, называется константой нестойкости комплекса:

K_н ([Ag(NH₃)₂])⁺ = .

Чем меньше значение К_н , тем менее данный комплекс подвержен электролитической диссоциации, тем более он устойчив в растворе.

Природа химической связи в комплексах

В комплексных соединениях химическая связь между ионами внешней сферы и комплексом является ионной.

Внутри комплекса характер связей иной: комплексообразователь и лиганды образуют между собой ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Причем, в подавляющем большинстве случаев, лиганды являются донорами электронных пар, а комплексообразователь представляет свободные орбитали (т.е. является акцептором). Такой механизм хорошо описывается с позиций метода валентных связей (МВС).

Электростатические представления были разработаны Косселем и Магнусом. Расчет приводит к следующим результатам (правилам):

I. Комплексообразователи, имеющие заряд +1 должны образовывать устойчивые комплексы с КЧ=2 или 3, заряд +2 с КЧ=4, заряд +3 с КЧ=4 или 6.

2. Чем больше заряд комплексообразователя, тем более устойчивы его комплексы с данными лигандами.

3. Чем больше по размеру лиганды, тем меньшее по величине КЧ склонен иметь комплексообразователь.

4. В комплексах с нейтральными лигандами комплексообразователь склонен к проявлению больших КЧ, по сравнению с КЧ в случае лигандов - анионов.

Перечисленные выше правила в ряде случаев не срабатывают, причем наибольшее число исключений известно для правила № 1. Так, например, ион Fe⁺² должен иметь характерное КЧ=4, но почти во всех устойчивых комплексах КЧ (Fe⁺²)=6 ([Fe(CN)₆]^-4 и т.д.)

Электростатические представления абсолютно неприменимы для комплексных частиц, в которых комплексообразователем является незаряженная частица (атом) - [Fe(CO)₅]; [Ni(CO)₄] и т.д. Электростатическая модель не объясняет пространственное строение многих комплексов, а так же их магнитные и оптические свойства.

Дата добавления: 2014-01-04