Типы связей в органической химии

Подавляющее большинство связей органических соединений построены ковалентно с обобществлением пары электронов.

s

s

p

3.1 Ковалентные связи

В солях органических кислот и спиртов связи О-металл имеют ионный характер:

В то же время ковалентная связь при углероде зачастую имеет полярный характер.

Например,

Смещение электронной плотности по ковалентным связям характеризуется двумя основными параметрами:

1) индукционный (индуктивный) эффект [±I];

2) мезомерный эффект (эффект сопряжения) [±M].

Все электронные эффекты рассматриваются относительно малополярной связи

3.1.1 Индукционный эффект (σ-эффект) [±I]

Направлен к более электроотрицательному атому на σ-связи, например:

Все электронные эффекты рассматриваются,как правило, относительно атома углерода. Если атом или группа атомов подают электронную плотность, то эффект считается положительным или донорным [+I], если наоборот, то отрицательным или акцепторным [-I].

Формально полярность C–H связи принимается за 0. Природа индукционного эффекта связей всех других атомов с углеродом рассматривается относительно C-H связи. Полярность связи в органическом соединении определяет его строение и реакционную способность, соответственно увеличивая или уменьшая ее.

Чем более полярна связь, тем более она реакционоспособна (и тем более активна молекула в целом).

Так, алканы, имеющие малополярные и неполярные связи (H–C и С–C), малоактивны или неактивны, и наоборот, галогенпроизводные в значительной степени реакционноспособнее многих классов соединений благодаря сильно полярной связи С–Hal [-I].

3.1.2 Мезомерный эффект (эффект сопряжения) [±M]

Это динамический эффект и распространяется по сопряженным орбиталям.

Понятие сопряжения

Если рядом с π-связью находится другая π-связь, р-орбиталь или атом, обладающий неподеленными парами электронов, то электронная плотность распределяется (делокализуется) по двум функциям вступающим во взаимодействие. Дополнительное перекрывание пространственно сближенных орбиталей атомов, расположенных при одной связи (σ или π), называют - сопряжением. Это термодинамически выгодный процесс, уменьшающий свободную энергию системы в целом. В зависимости от природы перекрывающихся орбиталей различают π-π сопряжение (перекрывание двух π-орбиталей), π-n-сопряжение (перекрывание неподеленной пары электронов с π-связью) и n-р-сопряжение (перекрывание неподеленной пары электронов с вакантной р-орбиталью).

Например, для структур типа бутадиен-1,3 не существует несопряженной формы I, двойные связи сопряжены и находятся в форме II.

n-π (p-π) n - неподеленная электронная пара.

Наличие сопряжения в молекуле органического соединения приводит к изменению его строения и реакционной способности.

Эффекты сопряжения

Перераспределение электронной плотности (её усреднение). Приводит к увеличению стабильности сопряженной системы, появлению общей молекулярной орбитали.

Изменение строения молекулы.

Рассмотрим на примере.

· Виниловый спирт (гипотетическая структура)

Влияние электронных эффектов на направление реакций органических соединений.

Правило Морковникова

Водород присоединяется к тому атому углерода при кратной связи, с которым соединено больше атомов водорода(наиболее гидрогенизованному).

· бутен-1

Присоединение возможно только по связям (C=O, C=C).

(+I) – смещение электронной плотности по σ-связи (обозначается прямой стрелкой).

В сопряженных системах:

·

		δ-^-

В результате действия электронного эффекта (М – отрицательный мезомерный эффект) рассматриваемые двойные связи в случаях I и II менее насыщены электронами, чем двойная связь в этилене CH₂=CH₂:

N⁺O₂ - нитроний катион

В случае III электронная плотность на двойной связи ниже, чем, в этилене, в случае IV электронная плотность на тройной связи выше, чем в ацетилене.

Все рассмотренные кратные связи вследствие действия электронных эффектов поляризованы.

Дата добавления: 2014-01-04