Реакции присоединения

Химические свойства диенов

Большинство реакций подчиняется механизму электрофильного присоединения; особенность реакций диенов - 1,4-присоединение:

А) Галогенирование

Б) Гидрирование

В) Присоединение галогенводородов

Особенно избирательно реакция протекает с HBr:

При низких температурах (н.у.) преимущественно образуется продукт 1,2 – присоединения, при высоких - 1,4 присоединения.

Механизм реакции [A_E] для сопряженных диенов

Обозначим скорость перехода карбокатиона (I) в (II) через v₁, тогда в зависимости от скорости взаимодействия карбокатиона (I) с анионом Br возможно преимущественное образование продукта 1,2- или 1,4-присоединения.

Реакции диенов с HBr более управляемы, чем с HCl и направление присоединения, (1,2- или 1,4-) зависит от температуры проведения процесса. Например, при гидробромировании дивинила более ощутим кинетический эффект, т.к. при -40°С количество продуктов 1,2-присоединения составляет около 80%, при +40°С - около 30%.

Реакция 1,2-присоединения при низких температурах протекает быстрее, чем 1,4-присоединение, но термодинамически более выгодно 1,4-присоединение.

Это подтверждается экспериментом: если реакционную массу, полученную при
-50°С, нагреть до 40°С, то в продуктах реакции 1,4- аддукт будет составлять около 70%. Следовательно, в условиях равновесного процесса (термодинамический фактор) образуется более стабильный, более энергетически выгодный продукт.

Таким образом, данная реакция при низких температурах подчиняется кинетическому контролю, а при повышенных - термодинамическому контролю.

Присоединение по радикальному механизму [AR].

Этот вид присоединения менее подвержен контролю, чем электрофильный.

Радикальное присоединение может использоваться при получении полимеров или теломеров.

Реакция, как и всякий радикальный процесс, протекает в направлении образования более устойчивых (стабильных) радикалов.

Однако в случае присоединения к сопряженным диенам образуются аллильные радикалы, отличающиеся большой стабильностью.

Далее реакция идет с наиболее устойчивыми радикалами:

Радикальные процессы менее избирательны, чем ионные, поэтому в результате данной реакции образуются все 4 продукта 1,2- и 1,4-присоединения (приведены только два).

Г) Реакция Дильса-Альдера (диенового синтеза)

В процессе получения дивинила А.В. Лебедев отмечал, что в продуктах присутствовали циклическое соединение:

Дильс и Альдер досконально изучили этот процесс (циклоприсоединение).

Реакции проводят в запаянной ампуле при нагревании. Диенофил - соединение с двойной связью с акцепторной группой X.

Некоторые аспекты применения сопряженных диенов

А) Натуральный каучук

Полимер изопрена стереорегулярного строения с цис -конфигурацией макромолекулы.

Млечный сок бразильской гевеи.

Получить в промышленности стереорегулярность, как у натурального каучука долгое время не удавалось. Полимеризация дивинила приводит к следующим аддуктам:

Циглер и Натт получили катализаторы стереорегулярной полимеризации – смесь TiCl₄ и Al (C₂H₅)₃.

Сейчас в промышленности получают стереорегулярные каучуки с целевыми свойствами (высокоэластичные, бензостойкие, маслостойкие, с низкими температурами стеклования и т.д.).

Кроме указанных выше катализаторов, в исходные мономеры добавляют небольшие количества определенных веществ-сополимеров, которые встраиваются в макромолекулы полимеров. В этом случае процесс называют сополимеризацией:

Каучук - это еще не резина, вулканизация каучука заключается в образовании серных мостиков между макромолекулами:

В настоящее время синтетические каучуки по отдельным характеристикам превосходят натуральные.

Дата добавления: 2014-01-04