Спектроскопические методы исследований

Качественный и количественный анализ. Устройство двух - лучевого инфракрасного спектрофотометра. Возможности и области использования ИК-спектрометрии.

Электронная микроскопия (ЭМ). Принципиальная схема приборов. ЭМ "на просвет" и "на отражение". Метод реплик. Сканирующая электронная микроскопия. Применение ЭМ для изучения структуры материалов.

Спектроскопические методы исследований

основаны на измерении интенсивности и длины волны энергии излучения в спектрах, обусловленных переходами между характеристическими энергетическими состояниями.

Спектроскопия различается по длинам волн, в диапазоне которых ведутся исследования: ультрафиолетовая (100-400 нм), видимая (400-800 нм) и инфракрасная (800 нм - 500 мкм) спектроскопия. (В области длин волн от 400 до 800 нм человеческий глаз видит потемнение окраски от желтой, оранжевой, красной к зеленой, синей, фиолетовой и, наконец, черной. В области длин волн от 500 мкм до 2 см исследуют микроволновую спектроскопию и ЭПР-спектроскопию. В области длин выше 2 см исследуют спектроскопию ЯМР).

Могут быть спектры поглощения, спектры излучения и спектры комбинационного рассеяния.

Суммарная энергия молекулы складывается из энергии электронов Еэл, колебательной энергии Екол, вращательной энергии Е вр. и трансляционной энергии Етр:

DЕ=DЕэл+DЕкол+DЕвр+DЕтр

Причем, под DЕэл, например, понимается расстояние между разрешенными электронными энергетическими уровнями. Таким же образом следует понимать и другие DЕ, причем DЕ кол приблизительно в 10 раз меньше DЕэл и DЕвр в 10-100 раз меньше DЕкол. Етр чрезвычайно мала.

При пропускании пучка монохроматического излучения через полимерный образец, оно может в зависимости от длины волны l частично поглощаться специфическими группами молекулы. На экспериментальной кривой зависимости интенсивности пропускания от длины волны излучения при длинах волн, отвечающих максимальному поглощению, будут наблюдаться минимумы. Такую кривую называют спектром поглощения образца.

Поглощение света происходит только в том случае, когда разность между двумя энергетическими уровнями Е1 и Е2 в точности соответствует энергии кванта

DЕ= hn = Е₂-Е₁

где h=6,626.10^-34 Дж.с; n-частота, 1/с.

Хромофорами называют функциональные группы, которые поглощают электромагнитное излучение, независимо от того, возникает при этом окраска или нет. Например:

Карбонильная группа С=О - хромофор, поглощающий в области 280 нм; кетоны - бесцветное вещество. Группа С=С поглошает при 175 и особенно при 185 нм; группа С=_С поглощает при 175, 195 и особенно при 223 нм.

Ауксохромы - группы (например -ОН, -ОR, -NH2), которые, вступая в сопряжение с хромофором за счет своих неподеленных электронов, становится частью нового, более протяженного хромофора, Таким образом, в спектре наблюдаются полосы поглощения. (При анализе результатов следует также учитывать влияние растворителя.)

Количественный анализ

По закону Ламберта-Бэра поглощение

А=lg(Io/I)=ecL

где А-безразмерная величина, Io - интенсивность падающего света, (квант/с), I-интенсивность света, прошедшего через раствор или пленку образца. lg(Io/I) -

поглощение раствора или оптическая плотность (D) или экстинкция (Е); e - коэффициент молярной экстинкции e=А/сl. Коэффициент e постоянен для данного соединения при данной длине волны и имеет размерность м³/(кГ.м). В случае смеси двух или более компонентов поглощение является молярной кумулятивной характеристикой:

А= L(e1с1+e2с2+...)

Концентрацию двух компонентов можно определить, если известны четыре значения коэффициента молярной экстинкции и измерения проведены при двух длинах волн:

А’= L(e’1с1+e’2с2+...) для l‘

А’’= L(e’’1с1+e’’2с2+...) для l’’

где l-толщина кюветы, образца.

Длины волн выбирают так, чтобы один компонент сильно поглощал на этих длинах волн, а поглощение другого компонента было значительно меньше.

Спектрофотометры могут записывать поглощение или пропускание. На ординате самописец записывает или поглощение А или e или lge или пропускание Т (от 0 до 1), по оси абсцисс - длина волны. Используют также показатели: процентное пропускание 100I/Io, процентное поглощение 100(Io-I)/Io, дробное поглощение (Io-I)/Io.

Если известны коэффициент молярной экстинкции e, l и поглощение А, то концентрацию хромоформного вещества можно найти количественно, используя закон Ламберта-Бэра.

Рекоменуется предварительно подтвердить справедливость этого закона, измерив А при нескольких концентрацияx с.

На рис.19 приведена схема двух-лучевого ИК спектрофотометра.

12 13

8 9 10 11

1 2 3 4 5 6 7

Рис.19. Схема двухлучевого ИК-спектрографа: 1-источник излучения, 2-монохроматор, 3-прерыватель, 4-кювета с образцом, 5-зеркало, 6-детектор, 7-усилитель, 8-зеркало, 9- кювета сравнения, 10- аттенюатор, 11- зеркало, 12 - самописец, 13-сервомотор.

Электронная микроскопия

Микроскоп - прибор, позволяющий получать увеличенные изображения мелких предметов. Основные термины:

Разрешающая способность - наименьшее расстояние между двумя точками, различимыми в микроскопе. Это теоретическая или реальная способность к разрешению.

Разрешение изображения - наименьшая деталь, которая воспроизводится на данном изображении. Это результат, достигнутый на практике (d).

Яркость конечного изображения зависит от интенсивности излучения от предмета, попадающего в объектив и суммарного увеличения. Причем, яркость уменьшается обратно пропорционально квадрату расстояния (м^-2). 1 зависит от длины волны света

d=l/(nsinq)

Электронная

пушка из Wо нити

(от 50 кВ до 1 МВ)

Конденсор

Первая апертура

Образец

Объектив

Вторая апертура

Промежуточная

линза

Проекционная

линза

Третья апертура

Флуоресц. экран

Рис.20. Схема электронного микроскопа,

работающего на просвет.

где q- угол приема линзы, sinq - апертура объектива, n - показатель преломления среды между образцом и линзой. Для лучшего разрешения необходимо l ниже и q выше. На рис. 1 приведена схема электронного микроскопа, работающего на просвет.

Линзы, указанные на рис.20, электростатические или электроматнитные, представляющие собой катушки индуктивности. Все устройство помещено в вакуумированный корпус (давление 10^{-5 мм ртут. столба).}

Образцы приготовляются в виде пленок толщиной до 200 Ангстрем на поддерживающей сетке (диаметром около 3 мм). Густота сетки 4-8 проволок (диаметром 25-30 мкм) на мм.

На сетку помещают вначале пленку подложку из нитроцеллюлозы, поливинилформаля. Разбавленный раствор полимера в подходящем растворителе наливают на водную поверхность, после испарения растворителя оставшаяся полимерная пленка переносится на подложку. Иногда используют микросрезы полимера, которые срезают с помощью микротома, при этом используют алмазные или стеклянные резцы.

Образец можно оттенять хромом, вольфрамом или золотом. Для этого тонкие слои этих металлов или углерода наносят термическим напылением в вакууме на поверхность полимерной пленки.

Электронную просвечивающую микроскопию используют для изучения внутренней микроморфологии, полимерных кристаллических решеток, полимерных сеток, распределения пор по размерам и др. Часто, более удобно облучать электронным пучком не сам материал, а точный слепок - реплику с поверхности, которая делается напылением подходящего материала на поверхность образца.

Дата добавления: 2014-01-04