Кривые титрования

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

МЕТОДЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ ТИТРОВАНИЯ

В титриметрии используют прямое, обратное и косвенное титрование. В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом.

В методах обратного титрования к анализируемому раствору прибавляют избыток основного рабочего раствора, который вступает в реакцию с определяемым компонентом, избыточное количество вещества затем оттитровывается вспомогательным рабочим раствором. Например, к анализируемому раствору хлорида добавляют избыток титрованного раствора нитрата серебра. При этом происходит реакция:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl

Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO₃ оттитровывают раствором тиоцианата аммония:

Ag⁺ + SCN^- = AgSCN

Содержание хлорида легко рассчитать, так как известно общее количество вещества серебра, введенное в раствор, и количество AgNO₃, не вступившее в реакцию с хлоридом.

В методах косвенного титрования (титрование заместителя или титрование по замещению) к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором.

В зависимости от приема отбора навески для титрования различают метод отдельных навесок и пипетирования.

При способе отдельных навесок берут несколько близких по величине навесок анализируемого вещества, помещают каждую в колбу для титрования, растворяют в произвольном количестве воды и полученные растворы титруют.

При пипетировании большую навеску вещества растворяют в мерной колбе (V_к), а для каждого титрования отбирают пипеткой вместимостью V_п часть навески. Порция вещества, содержащаяся в растворе, отобранном с помощью пипетки, называется аликвотной и из одной навески можно оттитровать несколько аликвотных частей.

В титриметрическом анализе в зависимости от типа основной реакции методы классифицируются следующим образом: 1) кислотно-ос-новного взаимодействия; 2) методы окисления — восстановления; 3) методы осаждения; 4) комплексообразования.

В методах кислотно-основного взаимодействия основной является реакция передачи протона от титранта титруемому веществу. В качестве титрантов могут применяться сильные кислоты или сильные основания. Основной реакцией этого метода является взаимодействие между кислотой НА основанием МОН:

НА + МОН = МА +Н₂О или Н₃О^- + ОН^- = 2Н₂О

Характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования, показывающие графическую зависимость концентрации компонента реакции (или логарифма концентрации или какого-то свойства раствора) от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения рН на следующих этапах титрования: 1) до начала титрования; 2) до точки эквивалентности (т.э.); 3) в т.э.; 4) после т.э.

До начала титрования значение рН титруемого раствора определяется концентрацией и константой диссоциации анализируемой кислоты (основания); после точки эквивалентности — концентрацией титранта. В промежуточных точках титрования факторы, определяющие рН системы, различны и зависят от того, какое из веществ титруют.

Рассмотрим отдельные случаи титрования:

1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием.

Расчет начинается с определения рН исходного титруемого раствора. Сильные кислоты в водном растворе диссоциированы нацело, поэтому концентрация ионов Н⁺ будет равна концентрации кислоты (НА).

рН = -lgс_НА

Значения рН раствора до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты, так как все добавляемые ионы ОН^- будут связываться.

В точке эквивалентности в системе находится соль и вода, поэтому рН раствора определяется ионным произведением воды, т.е. рН 7. После точки эквивалентности рН среды определяется концентрацией добавленной щелочи: рН = 14 – рОН = 14 + lgс_МОН

2. Кривая титровании сильного основания сильной кислотой:

Для данного случая титрования справедливы все положения, изложенные для 1 случая.

3. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой:

Начальная точка такой кривой характеризует равновесие в растворе слабого основания. Если титруется аммиак, то рН раствора будет определяться равновесием: NH₃ +HOH Þ NH₄⁺ + OH^-

рН = 14 – ¹/₂рК_осн + ¹/₂lg c_осн.

До точки эквивалентности в системе находится избыток непрореагировавшего слабого основания и его соль, т.е. образуется буферный раствор, рН которого рассчитывается по формуле:

рН = 14 – рК_осн –lg с_соли + lg с_осн

В точке эквивалентности образуется соль слабого основания и сильной кислоты: рН = 7 - ¹/₂рК_осн – ¹/₂lgс_соли

После точки эквивалентности рН определяется концентрацией добавленной кислоты.

4. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием:

В начальной точке кривой титрования рН раствора будет определяться диссоциацией слабой кислоты. Если титруется уксусная кислота, то рН в водном растворе будет определяться равновесием:

СН₃СООН + Н₂О <=> СН₃СОО^- + Н₃О⁺ или СН₃СООН=СН₃СОО^- + Н⁺

рН = ¹/₂рК_кисл – ¹/₂lgс_кисл

для 0,1 М раствора уксусной кислоты рН = ½(4,76 + 1) = 2,88

При добавлении к раствору СН₃СООН сильного основания (NaOH) в результате реакции появится эквивалентное количество ацетат-иона, который в смеси с уксусной кислотой образует ацетатный буферный раствор. Концентрация ионов водорода (или рН) до точки эквивалентности рассчитывается по формуле:

рН = рК_кисл – lgc_кисл + lgс_соли

Для расчета участка кривой титрования 100 мл 0,1 М СН₃СООН до точки эквивалентности задаемся несколькими объемами щелочи (0,10 М NaOH).

При добавлении 50 мл раствора NaOH прореагирует эквивалентное количество уксусной кислоты. Следовательно, в растворе останется 50 мл 0,1 М раствора СН₃СООН и образуется 50 мл 0,1 М раствора соли — ацетата натрия, с учетом разбавления раствора концентрация кислоты будет равна:

с_кисл = = = 0,033 моль/л с_соли = с_кисл

Подставив эти значения в расчетную формулу, получим значение рН:

рН = 4,76 – lg0,033 – lg0,033 = 4,76

Добавление 90 мл щелочи приводит к появлению в растворе 10 мл 0,1 М раствора СН₃СООН и 90 мл 0,1 М раствора ацетата натрия:

С_кисл = = 0,0052 моль/л; с_соли = = 0,0474моль/л

Если добавить 99,0 мл NaOH, то концентрация молекул уксусной кислоты будет равна с_кисл = 0,0005 моль/л, а концентрация ацетат ионов – с_соли = 0,04975 моль/л. рН 6,76

При добавлении 99,9 мл NaOH концентрации кислоты и соли будут равны: С_кисл = 0,00005 моль/л; С_соли = 0,04998 моль/л; рН 7,78.

Эквивалентное количество щелочи (100 мл) приведет к образованию в растворе ацетат-ионов, концентрация которых равна с_соли = 0,0500 моль/л. Ацетат-ион сообщает раствору щелочную реакцию:

СН₃СОО^- + НОН = СН₃СООН + ОН^-

рН = 7 + ¹/₂рК_кисл + ¹/₂lg с_соли = 7 + 2,38 - 0,65 = 8,73

После точки эквивалентности рН раствора определяется количеством добавленной щелочи. Избыток щелочи в 0,1 мл при разбавлении создает в растворе концентрацию ионов

ОН^- = 5,0 ^. 10^-5 моль/л, т.е рН = 14 – lgс_осн. = 14 – 4,3 9,7

При избытке NaOH в 1,00 мл концентрация ионов ОН^- будет 5,0 10^-4 моль/л и рН 10,7. Построенная по этим данным кривая титрования уксусной кислоты раствором NaOH представлена на рисунке:

рH

14 -- Линия эквивалентности

12 Точка экви-

11 ° валентности

10 °

9 Фенолфталеин °

8 Линия

7 _{Бромтимоловый} ° нейтральности

6 ^синий °

5 ° Точка

4 нейтральности

3 _{Метиловый оранжевый}

1

.

20 40 60 80 100 120 140

V (NaOH), мл

Как видно, рН раствора до точки эквивалентности изменяется плавно. В области точки эквивалентности наблюдается резкое изменение рН (скачок титрования) от рН 7,78 до рН 10, а точка эквивалентности находится при рН 8,73. Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является расположение точки эквивалентности в щелочной области. Скачок титрования увеличивается с увеличением концентрации кислоты и понижением температуры.

Основное различие в расчетах кривой титрования одно– и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования. Кривая титрования многоосновной кислоты до первой точки эквивалентности рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для расчета кривой титрования одноосновной кислоты. До второй точки эквивалентности кривая рассчитывается с учетом константы диссоциации по 2 ступени.

Дата добавления: 2014-01-04