Гиперфильтрация (обратный осмос)

Явление осмоса, то есть односторонняя диффузия молекул воды через полупроницаемую мембрану – процесс самопроизвольный, при наличии градиента концентраций, процесс протекает в сторону диффузии воды с большей концентрацией солей, в сторону выравнивания концентраций. А можно сделать и наоборот. Для этого необходимо преодолеть возникающее в системе осмотическое давление. В емкость, разделенную полупроницаемой мембраной, закачиваем соленую воду с помощью насоса высокого давления, при этом необходимо, чтобы давление насоса Р_нас > Р_осм. Скорость процесса пропорциональна разности этих давлений:

V = K (Р_нас ─ Р_осм),

где К – константа осмотической мембраны.

Поскольку осмотическое давление достаточно велико, речь идет о мощном насосе. Уже давно выпускаются установки с ручным приводом для потерпевших кораблекрушение. На спасательном плотике можно получить несколько литров пресной воды из морской. В настоящее время есть предприятия, полностью обеспечивающие себя водой, подготовленной по методу гиперфильтрации.

Наконец, необходимо удалить из воды растворенные в ней газы. Прежде всего это относится к кислороду, именно он является окислителем в коррозионных процессах. Во всех случаях, когда вода горячая, кислород просто недопустим, с повышением температуры скорость процессов разрушения металла многократно возрастает. Процессы удаления растворенного в воде кислорода называются деаэрацией воды. Первый и самый простой способ связан с нагреванием воды до Т=102^оС. Растворимость всех газов, в том числе кислорода падает, можно снизить его концентрацию в воде до 0,02 мг/л.

На ТЭЦ работают деаэраторы – аппараты, в которых удаляется кислород из воды системы ГВС (горячего водоснабжения). Вода пропускается через слой раскаленных железных стружек, железо при этом химически связывает растворенный в воде кислород:

Fe + O₂ (в воде) → Fe₃O₄.

Но эффективнее всего связываются даже малейшие остатки растворенного кислорода с помощью очень сильного восстановителя – гидразина. На АЭС применяется так называемый гидразиновый водный режим:

N₂H₄ + O₂ → N₂ + H₂O.

В реакции образуется только азот, являющийся по сути инертным газом, неспособным нанести вред контуру ядерного реактора и сама вода.

В системе коммунального горячего водоснабжения главная задача связана с сохранением состояния отсутствия кислорода, достигнутого при деаэрации. На ТЭЦ имеются баки-аккумуляторы горячей воды большого объема до 10000 – 20000м³, способные обеспечить бесперебойное снабжение горячей водой в часы пик. На зеркале воды в таких баках на переменной ватерлинии плавает слой очищенного индустриального масла с полиизобутиленом – герметик системы ГВС. Он постоянно находится в состоянии плавающего слоя, защищает воду от поступления к ней атмосферного кислорода, то есть от аэрации, а стенки бака – от коррозии.

Лекция 8. Электрохимические системы

Рассмотрим последний пример систем, состоящих из растворов электролитов и металлов. Такие системы называются электродами, в них либо получается электрический ток в результате химических реакций, либо под действием тока на электродах развиваются химические процессы. Пусть М – любой металл, а | - его поверхность, то есть граница раздела фаз металл-раствор. Например, металл погружен в раствор собственной соли, содержащий ионы Мⁿ⁺. В такой системе на поверхности металла возможны следующие реакции:

M ─ ne → Мⁿ⁺ -окисление металла;

Мⁿ⁺ + ne → M – восстановление катиона металла.

Кристаллическая структура любого металла представляется в виде атомов (M) и ионов (Мⁿ⁺):

M M Мⁿ⁺ M Мⁿ⁺

• • • • • • • •

M Мⁿ⁺ M Мⁿ⁺ M

Все металлы – восстановители, способны отдавать электроны. Эти электроны не «привязаны» к своему атому металла, они свободны, общие (• • • •). Получается структура, называемая атом-ион: M• Мⁿ⁺ • ne. С ней связаны основные металлические свойства, а именно способность проводить электрический ток, тепло, иметь металлический блеск.

Работа переноса единицы электрического заряда (электрона) из бесконечности в данную точку называется электрическим потенциалом. Потенциал не может иметь абсолютных значений, это работа, энергия. Мы всегда оперируем понятием разности потенциалов. Работа переноса электрона в разных средах различна. В нашем случае на границе раздела металл – раствор эта работа резко, скачкообразно изменит свое значение при переходе из одной фазы в другую. Сочетание таких фаз есть электродная система, поэтому скачок потенциала на границе раздела фаз металл – раствор электролита называется электродным потенциалом металла (ε). Процесс разрушения кристаллической структуры металла с выходом иона металла в раствор характеризуется величиной работы выхода иона – А_вых. Это положительная, эндотермическая величина, зависящая от прочности решетки металла. После выхода иона металла в раствор происходит экзотермический процесс его гидратации с величиной энтальпии ΔН_гидр. Для большинства металлов вторая величина больше первой по абсолютной величине:

1. М= Mg, AI, Zn, Fe, Cr, Ni, Co и др. |А_вых| / |ΔН_гидр| < 1

Например, на цинковом электроде, представляющем собой цинковую пластину, погруженную в раствор соли цинка, достигается равновесие:

Zn ─ 2e «Zn ²⁺.

Подход к этому равновесию начинался со стороны реакции окисления, поэтому цинк и другие металлы первой группы заряжены отрицательно относительно раствора своей соли.

Рис.8.1 Цинковый электрод

Вторая группа металлов М = Cu, Ag, Au, Pt и др. Для этих металлов характерна прочная кристаллическая решетка с большой величиной работы выхода иона: |А_вых| / |ΔН_гидр| > 1. Реакция окисления, то есть растворения металла маловероятна, процесс начинается с другой стороны, с восстановления катионов металла из раствора. Металлы этой группы будут заряжены положительно относительно раствора своей соли, как это показано на рис.8.2 на примере меди: Cu²⁺ + 2e «Cu.

Рис.8.2 Медный электрод

Потенциал металла должен зависеть от природы металла и от концентрации иона металла в растворе. При стандартных условиях, в том числе при стандартной концентрации иона металла в растворе C_Mn+ = 1 моль/л:

ε = ε^о – стандартный электродный потенциал металла.

Ряд металлов, расположенных по возрастающей величине стандартного электродного потенциала, называют рядом напряжений (или рядом активности металлов). Этот ряд представлен в таблице 8.1. Речь идет о главной электрохимической характеристике металла. Позднее будет показано, каким образом получены эти величины, ведь электродный потенциал не имеет абсолютных значений.

Таблица 8.1

Стандартные электродные потенциалы металлов (Ряд напряжений)

Металл	Электродная реакция	ε^о, В
Li	Li+ + e «Li	─ 3,045
Ca	Ca^2+ + 2e «Ca	─ 2,87
Na	Na+ + e «Na	─ 2,71
Mg	Mg^2+ + 2e «Mg	─ 2,37
AI	AI^3+ + 3e «AI	─ 1,66
Ti	Ti^2+ + 2e «Ti	─ 1,63
Mn	Mn^2+ + 2e «Mn	─ 1,18
Zn	Zn^2+ + 2e «Zn	─ 0,762
Cr	Cr^3+ + 3e «Cr	─ 0,74
Fe	Fe^2+ + 2e «Fe	─ 0,44
Ni	Ni^2+ + 2e «Ni	─ 0,25
Sn	Sn^2+ + 2e «Sn	─ 0,136
Pb	Pb^2+ + 2e «Pb	─ 0,126
H2	2H^+ + 2e «H2
Cu	Cu^2+ + 2e «Cu	+ 0,337
Ag	Ag^+ + e «Ag	+ 0,799
Pt	Pt^3+ + 3e «Pt	+ 1,19
Au	Au^3+ + 3e «Au	+ 1,50

Самые низкие потенциалы имеют активные металлы, наиболее сильные восстановители – это щелочные и щелочноземельные металлы. В другом конце ряда напряжений находятся самые инертные (благородные) металлы. Они плохие восстановители, но их ионы – достаточно сильные окислители.

Электрохимические измерения стандартных потенциалов проведены относительно электродов сравнения. В раствор серной кислоты помещается платина, на которую подается газообразный водород: (H₂)Pt|H₂SO₄. На платине устанавливается равновесие:

H₂ ─ 2e «2H⁺,

K = C²_H+ /P_H2

Газообразный водород подают под давлением 1атм, а концентрация серной кислоты такая, чтобы ей соответствовала стандартная концентрация ионов водорода С_H+= 1моль/л, тогда:

ε_H2 = ε^o _H2 ≡ 0

Стандартный потенциал водородного электрода положен равным нулю, это и есть начало отсчета. Ряд напряжений металлов построен относительно водородного электрода.

Поверхность платины в растворе электролита может выполнять только функцию «резервуара» электронов – отдавать или принимать электроны от компонентов раствора. В этом случае электродный потенциал будет служить мерой окислительно-восстановительной способности самого раствора, это так называемые окислительно-восстановительные (red-ox) электроды. Например, погружаем платину в раствор окислителя – соли трехвалентного железа. На поверхности платины протекает реакция восстановления ионов трехвалентного железа до двухвалентного состояния:

(+) Pt | Fe³⁺ Fe³⁺ + e «Fe²⁺.

Необходимые для реакции электроны поставляет платина, в любом металле есть свободные электроны.

Если погрузить платину в раствор восстановителя, она будет заряжена отрицательно относительно такого раствора, поскольку платина будет принимать на себя электроны от восстановителя, например двухвалентного олова:

( ─ ) Pt | Sn²⁺ Sn⁴⁺ + 2e «Sn²⁺.

Потенциалы таких систем называют red-ox- потенциалами. Это количественная характеристика силы окислителя или восстановителя. Чем больше red-ox- потенциал, тем выше окислительная способность. С восстановительной активностью наоборот. Можно по другому: в любой паре веществ партнер с большим red-ox- потенциалом будет выступать в роли окислителя. Ниже приведены в табл.8.2 значения потенциалов некоторых red-ox-систем.

Таблица 8.2

Окислительно-восстановительные потенциалы

Форма	Электродная реакция	ε^o, В
окисленная	восстановленная
Cr ^3+	Cr ^2+	Cr ^3+ + e «Cr ^2+	─ 0,41
Cu^2+	Cu^+	Cu^2+ + e «Cu^+	─ 0,17
Sn ^4+	Sn ^2+	Sn ^4+ + 2e «Sn ^2+	+ 0,15
OH^─	O2	H2O + 1/2O2 + 2e «4OH^─	+0,40
Fe^3+	Fe^2+	Fe ^3+ + e «Fe ^2+	+ 0,77
H2O	O2	1/2O2 + 2H^+ + 2e «H2O	+1,23
Cr2O7^2─	Cr^3+	Cr2O7^2─ + 14H^+ + 6e «2 Cr^3+ + 7 H2O	+1,33
CI^─	CI2	CI2 + 2e «2CI^─	+1,36

Двухэлектродная обратимая система, в которой энергия химической реакции преобразуется в электрическую, называется гальваническим элементом. Первый химический источник тока создал Вольт. Медную и цинковую пластины он соединил тканью, пропитанной раствором серной кислоты:

(─) Zn| H₂SO₄ | Cu (+)

(─) Zn ─ 2e → Zn ²⁺

(+) 2H⁺ + 2e → H₂ ↑.

Из-за выделения газообразного водорода такая система не получается обратимой, она работает только на разряд. Обратимость достигается на той же медно-цинковой основе при использовании медного и цинкового электродов в растворах своих солей (элемент Даниэля – Якоби):

Zn + CuSO₄ «ZnSO₄ + Cu

(─) Zn| ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+)

(─) Zn ─ 2e «Zn ²⁺

(+) Cu²⁺ + 2e «Cu

Элемент изображен на рис.7.2. Электродов нужно обязательно два. Если просто погрузить металлический цинк в раствор сульфата меди, начнется обычная окислительно-восстановительная реакция с прямой передачей электронов от восстановителя (Zn) к окислителю (Cu²⁺), цепь отсутствует, электрического тока не получится. Цинк, как металл первой группы заряжен отрицательно относительно раствора своей соли, а медь – положительно. Медная и цинковая пластины соединены электрическим проводником (металлом), растворы солей цинка и меди соединяют также раствором электролита, обычно трубка, наполненная раствором хлористого калия, ее называют электролитическим ключом. Вот тогда поток свободных электронов начнет движение в направлении от цинка к меди (от минуса к плюсу).

Рис. 8.3 Элемент Даниэля – Якоби

На цинковом электроде происходит реакция окисления цинка, а на медном электроде – реакция восстановления катионов меди.

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом.

Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом. В гальваническом элементе анод имеет знак «Минус», а катод – «Плюс».

Суммарная работа, производимая электрическим током называется электродвижущей силой (э.д.с.) элемента (Е

Е = ε_Cu ─ ε_Zn.

Медь – катод, цинк – анод. В общем случае э.д.с. гальванического элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:

Е = ε_катода ─ ε_анода.

По своему физическому смыслу э.д.с. есть величина неотрицательная, в паре металлов катодом будет выступать тот металл, у которого потенциал больше: ε_катода > ε_анода, при этом один и тот же металл может выступать как в роли анода, так и катода в зависимости от партнера.

При стандартных концентрациях растворов меди и цинка 1 моль/л, э.д.с. этого элемента составит:

Е = ε⁰_Cu ─ ε⁰_Zn = 0.337 ─ (─ 0,762) = 1,1В

Для достижения больших значений электродвижущих сил необходимо раздвигать в стороны пары металлов в ряду напряжений, например в системе магний – серебро разность потенциалов составит уже более 3В. Для получения еще больших значений э.д.с. собирают батарею элементов с их последовательным соединением.

Химические источники тока нашли еще более широкое применение, если бы удалось преодолеть их главный недостаток – нестабильность во времени значений потенциалов электродов. Состояние равновесия возможно только при отсутствии тока в цепи. В зависимости от величины тока эти потенциалы «съезжают» от своих исходных равновесных значений.

Смещение потенциала электрода от исходного равновесного значения называется поляризацией электрода. Изменение во времени потенциала анода – анодная поляризация (Δ ε_а ). При этом потенциал анода смещается в положительную сторону от исходного значения. Потенциал катода вследствие катодной поляризации (Δ ε_к ) смещается в отрицательную сторону от своего начального значения. Потенциалы электродов сближают значения разность потенциалов (э.д.с.) снижается, и в конечном счете стремится к нулю:

Е = ε_к ─ ε_а → 0.

При Е =0 происходит прекращение работы гальванического элемента, это состояние полной поляризации.

Основных причин нестабильности значений потенциалов две. Первая связана с медленным протеканием процессов диффузии ионов в растворе электролита – это так называемая концентрационная поляризация. Вторая причина химическая, это замедление работы из-за кинетических проблем у самой электродной реакции окисления или восстановления. Такую поляризацию называют электрохимической или перенапряжением (η).

Для снижения последствий концентрационной поляризации необходимо «заставить» ионы перемещаться быстрее, для этого раствор можно нагреть или перемешивать. Надежность работы батарейки определяется величиной тока. Чем меньше ток, тем поляризация меньше и элемент работает дольше (аккумулятор телефона в режиме ожидания). При увеличении силы тока электроды поляризуются очень сильно. Все основные усилия компаний-производителей химических источников тока направлены на решение проблемы снижения поляризуемости электродов, здесь все имеет значение – состояние поверхности электрода, его форма, состав электролита и т.д.

Представим себе теперь противоположный случай двухэлектродной системы, в которой под действием электрической энергии в растворе или расплаве электролита происходят окислительно-восстановительные реакции – процессы электролиза. Для электролиза необходим источник постоянного тока. Кроме того, нужна ванна с электролитом, называемая электролизером и два электрода. Важно то, из какого материала изготавливается анод. На аноде (при электролизе это положительно заряженный электрод) протекает процесс окисления. Большинство металлических материалов окисляются под действие электрического тока, материал катода особого значения не имеет. На этом электроде происходит реакция восстановления и необходимо лишь его способность проводить ток. Например, рассмотрим процесс электролиза раствора сернокислого цинка. В качестве анода используем металлический цинк, а в роли катода – медную пластину. Схема установки представлена на рис.8.4.

Рис.8.4 Электролиз раствора сульфата цинка

Под действием электрического тока на цинковом аноде начнется реакция его окисления, материал анода растворяется. Такие аноды так и называют растворимыми:

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn²⁺.

Катионы цинка, имеющиеся в растворе при диссоциации сульфата, диффундируют к поверхности отрицательно заряженного катода и восстанавливаются на нем:

( ─ ) Zn²⁺ +2e ↔ Zn ↓.

На поверхности меди образуется слой металлического цинка. Процесс называют гальваническим цинкованием, так на металл можно нанести слой или слои других металлов с целью защиты от коррозии или для улучшения внешнего вида изделия. Процесс используется также на предприятиях цветной металлургии. Полученные в результате металлургических операций металлические медь, никель, кобальт загрязнены другими металлами, серой. Окончательная очистка проводится в цехах электролиза. Изделия погружаются в ванны и выполняют роль растворимого анода, на катоде осаждается только нужный чистый металл. Электролитической очисткой получают катодную медь, никель, кобальт. Обсудим все возможные конкурирующие процессы при электролизе растворов электролитов.

1. Анодные процессы.

1.1 Анод растворимый. Материал анода М= Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn и др.:

(+) M ─ ne ↔ Mⁿ⁺.

1.2 Анод инертный (графит, Pt, Ti, Nb).

Возможны варианты. Все анионы можно разделить на две группы. В первую относятся анионы бескислородсодержащих кислот типа CI^─, Br^─, I^─, S^2─. Эти анионы окисляются легко:

(+) 2CI^─ ─ 2e ↔ CI₂ ↑

(+) 2Br^─ ─ 2e ↔ Br₂

(+) S^2─ ─ 2e ↔ S↓.

Во вторую группу относят сложные анионы с кислородом типа сульфатного SO₄^2─, карбонатного CO₃^2─, фосфатного PO₄^3─, нитратного NO₃^─ и др. У этих анионов высокий потенциал окисления, больше, чем у воды, поэтому происходит процесс окисления молекулы воды. В щелочной среде высокая концентрация гидроксидных анионов, которые окисляются также легко. В зависимости от рН:

(+) 2H₂O ─ 4e ↔ O₂↑ + 4H⁺ при рН ≤ 7

(+) 4OH^─ ─ 4e ↔ O₂↑ + 2H₂O при рН > 7.

2. Катодные процессы.

На этом электроде конкурируют два процесса восстановления:

( ─ ) Mⁿ⁺ + ne ↔ M↓.

( ─ ) 2H⁺ + 2e ↔ H₂↑.

Реакция восстановления водорода имеет сложный механизм и сильно заторможена, то есть заполяризована. Потенциал водорода сильно смещен в отрицательную сторону и оказывается на месте алюминия. У всех металлов, расположенных в ряду напряжений ниже алюминия, потенциал оказывается больше, чем у водорода. Такие металлы и восстанавливаются на катоде:

( ─ ) Mⁿ⁺ + ne ↔ M↓. при условии ε^о_м > ε^о_AI

( ─ ) 2H⁺ + 2e ↔ H₂↑ при условии ε^о_м ≤ ε^о_AI и при рН <7.

Ионы водорода в больших концентрациях есть в кислой среде, в нейтральной или щелочной среде с выделением водорода восстанавливается молекула воды:

( ─ ) 2H₂O + 2e ↔ H₂↑ + 2OH^─ при pH ≥ 7.

Некоторые примеры.

Электролизу подвергается водный раствор йодистой меди CuI₂. Анод инертный (по умолчанию).

Ион иода может окисляться, а ион меди легко восстанавливаться, так как ε^о_Cu > ε^о_AI.

(+) 2I^─ ─ 2e ↔ I₂↓.

( ─ ) Cu²⁺ + 2e ↔ Cu↓.

Пропускаем электрический ток через раствор фосфата калия K₃PO₄. Фосфат -ион не окисляется, а катион калия не восстанавливается. Имеет место электролиз воды. Сама вода практически не пропускает электрический ток, поэтому для ее электролиза делают добавки нейтрального по отношению к этому процессу электролита, который сам не подвергается электролизу:

(+) 2H₂O ─ 4e ↔ O₂↑ + 4H⁺

( ─ ) 2H₂O + 2e ↔ H₂↑ + 2OH^─.

Имеем раствор бромистоводородной кислоты HBr:

(+) 2Br^─ ─ 2e ↔ Br₂

( ─ ) 2H⁺ + 2e ↔ H₂↑.

Проводим электролиз раствора гидроксида натрия:

(+) 4OH^─ ─ 4e ↔ O₂↑ + 2H₂O

( ─ ) 2H₂O + 2e ↔ H₂↑ + 2OH^─.

Вместо раствора используем расплавленный гидроксид. Температура расплава выше 100^оС, вода улетает из электролизера в виде пара, на катоде образуется металлический натрий. Именно так и получают все активные щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий:

(+) 4OH^─ ─ 4e ↔ O₂↑ + 2H₂O↑

( ─ ) Na⁺ + e ↔ Na.

Лекция 9. Строение вещества. А том

В конце 19-го века Э.Резерфорд экспериментально обосновал свою планетарную модель строения атома. Он установил, что поток α-частиц (положительно заряженных ядер гелия) проникает сквозь атом практически без препятствий, вероятность отклонения α –пучка от исходного направления оказалась крайне невелика. Отсюда было и высказано предположение, что атом состоит из небольшого по объему тяжелого положительно заряженного ядра (протоны и нейтроны) и легкой электронной оболочки. Электроны, как планеты вокруг солнца, вращаются вокруг центрального ядра. При линейном размере атома 10^–8см ядро составляет только 10^–12 - 10^–13 см. Электрон легче протона в 1840 раз. При всей простоте, модель имела существенные противоречия. Во-первых, в соответствии с законами классической физики такой атом не мог быть устойчивой структурой, поскольку отрицательно заряженный электрон при круговом движении вокруг положительно заряженного ядра, обязан излучать, то есть терять энергию и постепенно понижать радиус своей орбиты до нуля. Далее, в этой модели радиусы орбит ничем не ограничены, могут быть любыми. Если нагреть атом, электроны при этом возбуждаются, переходят на более высокие орбиты, а затем при возвращении излучают энергию. Такой спектр должен быть сплошным, в нем должны присутствовать все частоты (длины волн). Второе противоречие модели связано с необъяснимостью линейчатого характера спектров атомов. В их содержится определенный набор линий, то есть только определенных длин волн.

Противоречия модели успешно преодолел Н.Бор в 1913 году. Он предложил три знаменитых постулата:

1. Электрон, если он находится на стационарных орбитах, не должен излучать энергию. Стационарный – значит устойчивый во времени.
2. Энергия излучается или поглощается только при переходе с одной стационарной орбиты на другую.
3. Энергия выделяется (поглощается) в виде квантов.

В обычном, невозбужденном состоянии электроны вращаются вокруг ядра на стационарных орбитах. Под энергией электрона в атоме понимается его энергия взаимодействия с ядром. Она равна нулю при бесконечном удалении электрона. По мере приближения электрона к ядру энергия снижается, то есть она отрицательна по знаку. Переход на более низкую орбиту связан с выделением (излучением) энергии, а переход на более высокую орбиту (возбуждение) – с ее поглощением. Бор использовал также положения квантовой теории света М.Планка. Пусть стационарные орбиты имеют свои номера: 1,2,3,4 и т.д. Энергия кванта (порции) света:

Е=hν,

где ν – частота, величина, обратная длине волны λ = с/ν (с-скорость света).

Для атома водорода Н.Бор оценил радиусы стационарных орбит, скорость вращения электрона, энергии электрона на всех орбитах. Тогда получилось, что разность энергий первой и второй разрешенных стационарных орбит:

E₂ – E₁ = hν₁,

E₃ – E₁ = hν₂, и так далее.

Рассчитанный таким образом набор частот ν_n идеально совпал с экспериментально известными линиями атомного спектра водорода. Более того, Бор предсказал положение неизвестных линий в дальней ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Постулаты получили блестящее экспериментальное подтверждение. С простейшим одноэлектронным атомом водорода все получилось, но для расчетов более сложных многоэлектронных структур потребовались принципиально другие подходы. Механика, получившая развитие в двадцатых годах прошлого века получила название квантовой механики. Квантованный – значит дискретный, не непрерывный.

Некоторые принципы квантовой механики

1. Электрон имеет необычную, не имеющую аналогов в макромире, двойственную природу. С одной стороны, это частица, имеющая свою массу и элементарный отрицательный заряд. С другой стороны, было открыто явление диффракции электронов – чисто волновое свойство. В обычном представлении эти понятия несовместимы. Так, энергия светового кванта связана с его массой и скоростью:

E = mc², а с другой стороны

Е=hν,

ν = с/λ

Длина волны светового кванта:

λ = h/mc.

Луи-де-Бройль предположил, что это очевидное соотношение справедливо также для электрона, длина волны электрона λ_е:

λ_е = h/m_еv_е.

Например, для обычной пылинки с массой 0,01мг, получается длина волны λ = 10^–21 см. Такую волну невозможно зафиксировать, говорить о волновых свойствах пылинки не имеет смысла, это обычная частица. Масса электрона m_е = 9 •10^–28г. такой массе соответствует длина волны λ_е = 7•10^–8 см, то есть порядка линейного размера атома. Такая длина волны может быть обнаружена экспериментально.

2. Волновое уравнение. Электрон обладает волновыми свойствами и его состояние в атоме может быть описано с помощью уравнения стоячей волны (речь идет именно о стоячей волне, то есть ограниченной размерами атома. Наглядная модель – гитарная струна, меняя длину грифа, получаем звуковое колебание разной частоты. Пусть состояние электрона в атоме может быть описано с помощью некоторой функции его состояния, называемой волновой функцией, зависящей от координат электрона в пространстве:

ψ = ψ (x,y,z).

Сама волновая функция может не иметь определенного физического смысла, а вот ψ²dV определяет плотность вероятности нахождения электрона в элементарном (бесконечно малом) объеме пространства dV= dx •dy •dz. Сферическое электронное облако атома водорода есть облако плотности вероятности. Считаем, что вероятность нахождения электрона внутри сферы составляет 95%, а 5% - снаружи. Эта сфера называется граничной поверхностью. Облако электрона не является физическим облаком, это математическое представление. Волновое уравнение Шредингера выражает энергию электрона в атоме в зависимости от волновой функции:

(∂²/∂x² + ∂²/∂y² + ∂²/∂z²) ψ + (8π²m/h²) (E – V) ψ = 0

Сумма вторых частных производных называется оператором Лапласа, h – постоянная Планка, m – масса электрона, Е – его общая энергия, V – потенциальная энергия.

Все операторы сводят в один, который называют оператором энергии (гамильтонианом) Н:

Hψ = E •ψ.

3. Вариационный принцип. Уравнение Шредингера является дифференциальным уравнением второго порядка, для нахождения энергии электрона интегрирование ведут в виде:

ψ Hψ = E •ψ²,

E = ∫ψ Hψ dV / ∫ψ²dV.

К сожалению, получается одно уравнение с двумя неизвестными, поскольку вид волновой функции неизвестен. Для решения подобных сложных вычислительных задач используется метод последовательных приближений. Выбирается практически любая волновая функция ψ₁, при подстановке которой в уравнение находится первое значение энергии ε₁, затем делается «шаг», выбирается значение волновой функции ψ_2, ищут соответствующее решение уравнения ε₂ и так много раз (n). Фактически вычислительная машина решает циклическую задачу, в таком виде она поставлена некорректно, необходимо указать условие выхода из цикла, когда машина должна остановить счет. Таким условием является принцип минимума энергии: наиболее вероятно то значение энергии, которое минимально:

ε_n ≥ E.

В настоящее время все атомные волновые функции уже известны и вычислены с высокой степенью точности.

4. Принцип квантования (квантовые числа). Энергию электрона на n-ой стационарной орбите Н.Бор находил по следующей формуле:

E_n = (2π²me⁴) / (h⁴n²),

где n=1,2,3,4…- число натурального ряда, остальные величины – константы. Энергия электрона таким образом обратно пропорциональна квадрату числа n, которое Бор назвал главным квантовым числом. Если представить атом в одномерной модели, то на некотором отрезке (длине атома) может быть размещена одна полуволна электрона, две, три и т.д. Вот почему это число именно целое. У Бора электрон вращался вокруг ядра по круговой орбите. Для определения окружности необходим только ее радиус, то есть достаточно одного числа. Разность энергий стационарных орбит сильно зависит от величины n:

Е₂ – Е₁ ~ 1/2² – 1/1²,

Е₃ – Е₂ ~ 1/3² – 1/2²,

Е₄ – Е₃ ~ 1/4² – 1/3² и т.д.

_________	n=4
_________	n=3
_________	n=2
__________	n=1

При движении снизу вверх рост энергии. Такую систему называют уровнями энергии электрона в атоме. Второй уровень расположен очень далеко от первого, третий ближе ко второму, то есть по мере роста n происходит сближение уровней, при n= ∞ квантование исчезает, уровни сливаются в полосу. Это соответствует состоянию свободного электрона, не связанного с ядром., энергии отрыва электрона от атома. Такой электрон может иметь любую энергию (какую может создать ускоритель частиц), а в составе атома энергия электрона главным образом зависит от n. Именно поэтому число называется главным квантовым числом. Нижнее значение единица (первый уровень), а верхнее не больше семи, именно столько периодов в периодической системе элементов. Число n определяет номер периода элемента в системе. Электронная оболочка элементов первого периода имеет один уровень энергии, второго периода – два и т.д. до седьмого периода.

При переходе к двумерной модели необходимо ввести второе квантовое число. Оно называется побочным (азимутальным), обозначается l и может изменяться в зависимости от n:

l = 0,1,2,3… (n–1).

Приняты буквенные обозначения: 0 – s, 1 – p, 2 – d, 3 – f. Это число определяет (квантует) длину вектора орбитального магнитного момента электрона в атоме. Эта длина может иметь только определенные значения в зависимости от значения побочного квантового числа. Число l также оказывает влияние на энергию электрона, но в меньшей степени. Так, при n =1 l =0 (s), при n =2 l =0,1 (s,p) и т.д. Образуется так называемая система энергетических подуровней в пределах каждого уровня. Главное квантовое число пишут цифрой, а побочное – буквой:

	3d 3p 3s
	2p 2s
	1s

Это квантовое число определяет также форму электронного облака. На рис.9.1 изображен график радиального распределения квадрата волновой функции 1s (r – любой радиус от ядра).

Рис.9.1 Радиальное распределение функции ψ²_1s dV

Известно явление захвата 1s- электрона ядром, поэтому кривая вероятности начинается не с начала координат, а выше, затем вероятность нахождения электрона растет, достигает максимума на расстоянии 0,53Å от ядра (радиус первой орбиты электрона в атоме водорода у Бора), и затем кривая вероятности асимптотически приближается к оси абсцисс. Электрон – это площадь под кривой. До линии граничной поверхности сосредоточено 95% электрона, а после нее – оставшиеся 5%. Поскольку это радиальное распределение, в пространстве получается сферическое облако 1s-электрона. Для волновой функции 2р такое распределение имеет иной вид, представленный на рисунке 9.2.

Рис.9.2 Распределение функции 2р

Производя вращение вокруг оси «r», получается гантелееобразное облако р-электрона. Для d-электронов это облако имеет еще более сложную форму.

При переходе к трехмерной модели, вводится третье квантовое число – магнитное m. Квантуется не только длина вектора магнитного момента электрона, но и его положение в пространстве. Это число не оказывает влияния на энергию электрона, поэтому его установили при наложении внешнего магнитного поля, поэтому и назвали магнитным. Число m изменяется в зависимости от побочного квантового числа и может принимать значения от – l до +l, включая ноль:

m = – l…..0…..+l.

Например, при l =2 разрешено пять значений m = – 2, – 1,..0,..+l, +2. Положение вектора в пространстве задается его проекцией на какую-либо ось, эти значения m соответствуют пяти проекциям вектора магнитного момента, например на направление внешнего магнитного поля:

Рис.9.3 Проекции вектора магнитного момента электрона при l =2

Совокупность трех квантовых чисел n,l,m образует атомную электронную орбиталь (АО) - место наиболее вероятного нахождения электрона в атоме. Будем изображать ее в виде ячейки

АО

↑

Один неспаренный электрон на АО

↑↓

Два (спаренные) электрона на АО

Электрон на АО изображают в виде стрелки, ее направление (вверх - вниз) связано с четвертым квантовым числом – спиновым (S). Спин – это еще одно свойство электрона, постулат квантовой механики. Число S может иметь два значения, противоположные по знаку:

S = ±1/2.

Спин электрона не имеет физического смысла, можно, правда, говорить о собственном магнитном моменте электрона, не связанным с орбитальным движением вокруг ядра. На одной атомной орбитали могут находиться один или два электрона. В последнем случае спины должны быть антипараллельны (+1/2 и –1/2).

Впервые структуру периодической системы элементов с точки зрения строения атома обосновал физик В. Паули. Он сформулировал знаменитый принцип (запрет): в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа. Электроны должны чем-то различаться. Если они находятся на разных энергетических уровнях, значит у них разные главные квантовые числа. На одном уровне есть подуровни, отличающиеся побочным квантовым числом. На одном подуровне электроны могут отличаться магнитным квантовым числом, то есть находятся на разных орбиталях. И, наконец, на одной орбитали максимально можно разместить два электрона с противоположно направленными спинами. Из этого принципа следуют два важных следствия.

Максимальное число электронов (емкость) энергетического уровня:

χ_n = 2n².

В первом периоде (n=1) возможно не более двух электронов, при n=2 – 8, n=3 – 18 и при n=4 – 32 электрона. Действительно, в самом большом шестом периоде системы 32 химических элемента, а самый короткий период – первый, там только два элемента.

Емкость энергетического подуровня можно определить следующим образом. Число возможных АО на подуровне зависит числа значений m от– l до + l, а также значение «0». Всего (2 l + 1) значение, а на каждой АО максимально размещается два электрона. Емкость подуровня:

χ _l = 2(2 l + 1).

Таблица 9.1

Емкость энергетического подуровня

Подуровень	Число АО	Число электронов
s
p
d
f

Действительно, элементов, у которых заполняется s-подуровень, в периоде два (щелочной и щелочноземельный металлы), это металлы первой и второй групп системы, далее с третьей группы до инертных газов размещены шесть р-элементов. Элементов дополнительных подгрупп в периоде десять (d-элементы), а лантанидов и актинидов (f-элементы) – по четырнадцать.

Орбитали одного подуровня, например 2р, равноценны, магнитное квантовое число не оказывает влияния на энергию электрона, поэтому несколько орбиталей одного типа изображают в виде линейки ячеек, имея в виду, что по оси ординат снизу вверх – энергия электрона:

2р - подуровень

3d - подуровень

Заселение электронами орбиталей подуровня начинается с любой свободной орбитали:

↑

Второй электрон занимает вакантную орбиталь с тем же спином, в этом случае энергия межэлектронного отталкивания несколько меньше, такой вариант заселения выгоднее энергетически:

↑

↑

Третий электрон занимает последнюю свободную орбиталь, так что суммарный спин получается 1,5 (1/2+1/2+1/2). Остальные три электрона размещаются на уже занятые орбитали с понижением суммарного спина.

↑↓

↑↓

↑↓

Такой порядок заселения орбиталей сформулирован в виде правила Гунда: Электроны заселяют орбитали подуровня таким образом, что суммарный спин их максимален.

На основании принципа Паули можно составить схемы электронных оболочек атомов периодической системы – электронные паспорта элементов. Еще необходимо учитывать принцип минимума энергии, заселение в сторону увеличения энергии:

1s<2s<2p<3s<3p<3d…

1 период системы.

n=1, l=0 (s), m=0, s= ±1/2. Имеем одну орбиталь на s-подуровне, на ней можно разместить один или два электрона. Чиcло электронов указывается в верхнем индексе: 1s¹ – первый элемент системы – водород. 1s² – гелий, электронная оболочка уровня полностью заполнена, получается самый инертный газ, не вступающий ни в какие реакции, даже с кислородом.

2 период системы.

n=2, l=0,1 (s,p)

1s² 2s ^1-2 Заполняем s-подуровень. Получаем элементы литий и бериллий. При заселении 2p-подуровня «проходим» элементы от бора до неона: 1s² 2s² 2p ^1-6 (B – Ne). В конце периода снова инертный газ, похожий на гелий.

3 период системы.

1s² 2s² 2p⁶ 3s^1-2 Первые элементы периода натрий и магний. Далее идет 3р-подуровень от алюминия до аргона: 1s² 2s² 2p⁶ 3s^1-2 3p^1-6 (Al – Ar). Далее будем сокращать запись паспорта и представлять заселение орбиталей только последнего энергетического уровня, который еще называется валентным, ответственным за все химические свойства элемента. Паспорт предыдущего инертного газа будем обозначать символом элемента в квадратных скобках:

1s² 2s² 2p⁶ 3s^1-2 3p⁶ = [Ar].

4 период.

После подуровня 3р должен следовать 3d. Однако, по мере роста главного квантового числа уровни сближаются, и подуровни 3d и 4s оказываются очень близкими по энергии. Когда они не заняты, 4s оказывается чуть ниже, а когда на 3d появляется хотя бы один электрон, он опускается и 4s оказывается снаружи.

[Ar] 4s^1-2 элементы калий и кальций (K, Ca),

[Ar] 3d^1-10 4s² – декада d-элементов от скандия до цинка (Sc – Zn),

[Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p^1-6. Период заканчивается шестеркой р-элементов от галлия до криптона (Ga – Kr).

5 период.

Этот период полностью повторяет четвертый.

[Kr] 5s^1-2 рубидий и стронций (Rb, Sr).

[Kr] 4d^1-10 5s² d-элементы от иттрия до кадмия (Y – Cd).

[Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p^1-6 элементы от индия дл ксенона (In, Xe).

6 период.

Самый большой период, в котором 32 элемента. После того, как начинается заполнение 5d-подуровня у лантана, доходит очередь до пропущенного 4f-подуровня.

[Xe] 6s^1-2 цезий и барий (Cs, Ba).

[Xe] 5d¹ 6s² лантан (La).

[Xe] 4f¹ 5d¹ 6s² d-электрон переходит на низший 4f- подуровень, таким образом у церия получается сразу 4f²: [Xe] 4f² 5d⁰ 6s² - Сe.

[Xe] 4f^3-14 5d⁰ 6s² редкоземельные элементы от празеодима до иттербия (Pr – Yb).

[Xe] 4f¹⁴ 5d¹ 6s² последний лантанид – лютеций (Lu).

[Xe] 4f¹⁴ 5d^2-10 6s² продолжение заселения 5d-подуровня от гафния до ртути (Hf – Hg).

[Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p^1-6 последние р-элементы периода от таллия до радона (Tl – Rn).

Cедьмой период повторяет шестой, только он не закончен. Все элементы конца системы радиоактивны, крайне нестабильны. Перейдем к значительно более сложным молекулярным системам. Теория молекулярного строения должна, прежде всего указать причину образования химической связи между атомами и объяснить понятие валентности.

Лекция 10. Молекула. Метод валентных связей (ВС)

Пусть А и В – атомы, которые взаимодействуют между собой с образованием молекулы типа АВ:

(A) + (B) ↔ (AB).

Вне зависимости от типа образуемой молекулы (двухатомной, многоатомной) реакция слева направо всегда сопровождается снижением энтропии ∆S < 0. Таким образом, процесс возможен только с выделением тепла. Необходимо ∆Н < 0. Химическая связь может быть образована только с выделением тепла. Чем больше выделяется энергии, тем прочнее образуется химическая связь между атомами А и В. Например, при взаимодействии атомов водорода с образованием молекулы:

(H) + (H) ↔ H₂ ∆Н = – 432 кДж/моль.

Величину теплового эффекта называют энергией химической связи.

Одна из основных теорий химической связи называется методом валентных связей (ВС) или электронных пар. Химическая связь образуется при сближении целых атомов, при этом электроны атомов занимают общую орбиталь, образуют пару, например, при сближении атомов водорода:

Н 1s¹ (↑) + Н 1s¹ (↓) ↔ H₂ (↓↑)

Радиус первой орбиты Бора составляет 0,53Å, при сближении атомов до соприкосновения электронных облаков расстояние между ядрами удваивается до 1,06Å. Сближение атомов продолжается, электронные облака начинают перекрываться, происходит наложение (суперпозиция) или для волновых процессов это явление называется интерференцией волн. Равновесное расстояние между ядрами в молекуле водорода составляет 0,74Å, которое называется длиной химической связи.

Рис.10.1 Молекула водорода

Важно, чтобы спины электронов были противоположны, два электрона с параллельными спинами не могут занять одну орбиталь, в этом случае происходит простое межэлектронное отталкивание отрицательно заряженных облаков, как это показано на рисунке 10.2.

Рис.10.2 Влияние спинов сближающихся электронов

Химическая связь, полученная наложением электронных облаков называется ковалентной.

Какие же электроны атомов при сближении образуют такую связь? Метод валентных связей (ВС) использует два основных приближения.

1. Валентное.

Химическую связь могут образовывать только электроны последнего, внешнего энергетического уровня, который поэтому и называется валентным. Внутренние электроны (остов) участия в связи не принимают. Это приближение совершенно правомерно, не могут внутренние электроны разных атомов перекрываться друг с другом по соображениям симметрии.

2. Схема спаривания.

Общую электронную пару образуют неспаренные электроны валентного уровня атомов. У атома водорода один единственный электрон, он же валентный, образующий пару. Химическую связь в молекуле водорода часто изображают двумя точками:

H:H.

Если же у атома на валентном уровне несколько электронов, выбирают неспаренные, например у атома кислорода на внешнем уровне шесть электронов: …2s² 2p⁴.

2p

	↓↑	↑	↑
↓↑

2s

Из шести два электрона неспарены, именно они образуют две общие пары с другим атомом кислорода:

O::O.

Атом кислорода образует две химических связи. Валентность в методе ВС – это число неспаренных электронов атома. Еще пример. У атома хлора в нормальном состоянии один неспаренный электрон на 3р – подуровне:

3p

	↓↑	↓↑	↑
↓↑

3s

Получаем одновалентный хлор (HCI). Чуть выше по энергии на третьем уровне есть еще полностью свободный подуровень 3d с пятью орбиталями. Достаточно небольших затрат энергии, чтобы перевести на него по одному электрону из трех пар на 3р и 3s. Получатся 3,5,7 неспаренных электронов и, соответственно, хлор более высокой валентности. Энергетические затраты при этом будут компенсированы выделением энергии при образовании новых химических связей. 3,5,7 – это возбужденные валентности хлора.

Образующаяся перекрыванием АО ковалентная связь характеризуется прочностью, которая определяется ее энергией и длиной.

Понятие энергии связи строго определено только в случае двухатомных молекул. Энергией связи двухатомной молекулы называется изменение энтальпии реакции образования молекулы из атомов в газовой фазе:

(A) + (B) ↔ (AB) ∆H = Eсвязи А-В.

Тепловой эффект этой реакции относится к образованию одной связи между атомами А и В. Для случая многоатомной молекулы речь идет о средней термодинамической энергии связи, которая является некоторой усредненной величиной, не отнесенной к конкретной связи. Например, измеряем тепловой эффект образования из атомов молекулы пентахлорида фосфора:

(P) + 5(CI) ↔ (PCI₅) ∆H/5 = E средняя связи P-CI.

При делении ∆H на число образующихся связей (5), получаем усредненную величину, потому что связи P-CI в молекуле неравноценны. Молекула представляет тригональную бипирамиду, в центре общего основания находится атом фосфора. Три атома хлора в вершинах треугольного основания, имеем три равноценные связи одинаковой длины, а связи двух атомов хлора из вершин пирамид к фосфору длиннее. Длины связей разные, поэтому их энергии отличаются друг от друга.

Или, например, в ряду молекул галогенов при движении по группе сверху вниз растет длина связей и при этом снижается прочность молекул:

F₂ – CI₂ – Br₂ – I₂

→→→→ Длина связи

←←←← Прочность связи.

Далее, ковалентная связь определенным образом ориентирована, направлена в пространстве. Можно представить себе следующие варианты наложения электронных s- и р-облаков. Перекрывание s-облаков атомов водорода происходит таким образом (рис.10.1), что область перекрывания находится на линии, связывающей оба ядра. Такую ковалентную связь называют σ-связью. Такая же σ- связь получается при наложении s-p и р-р, как это представлено на рисунке 10.3. Такие ковалентные связи достаточно прочные и степень их прочности зависит от эффективности перекрывания электронных облаков, то есть от области совместных значений волновых функций. Количественной мерой эффективности наложения служит интеграл перекрывания S:

S = ∫ψ₁•ψ₂ dV.

Эффективность наложения облаков резко снижается в том случае, когда область перекрывания не попадает на линию, соединяющую ядра атомов – такой тип перекрывания приводит к образованию непрочной π-связи (рис.10.4).

Рис.10.3 Перекрывание s- и р-облаков по σ-типу

Рис.10.4 Образование π- связи.

Три гантелеобразного р-облака подуровня расположены по осям координат, их обозначают соответственно Px, Py и Pz. Угол между облаками составляет 90^о. Например, молекула хлористого водорода линейна. От атома водорода в образовании ковалентной связи принимает участие 1s- электрон, а от атома хлора неспаренный 3р-электрон, допустим на орбитали 3Рz. Перекрывание типа s-p по оси z с образованием одной σ -связи:H – CI → z.

Если два неспаренных валентных электрона атома кислорода на орбиталях 2Py и 2Pz перекрываются с 1s-электронами атомов водорода, образуется угловая молекула воды. Угол должен составлять 90^о, но в действительности он несколько больше - 104^о. Кислород – элемент второго периода, в молекуле воды атомы водорода расположены слишком близко друг к другу и испытывают отталкивание (эффект расширения валентного угла). По мере увеличения размера атома валентный угол приближается к 90^о. У сероводорода H₂S 92^o, а у H₂Se и H₂Те точно 90^о.

У атома азота три неспареных 2Р-электрона, ориентированных по осям координат. Молекула аммиака NH₃ получается в виде пирамиды. В вершине (начало координат) – атом азота, а в треугольном основании – три атома водорода.

Если ковалентная связь образована между одинаковыми атомами, то она неполярна. В случае разных атомов связь поляризуется, происходит смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому:

d+ d-

Н ¸ CI.

Мерой полярности связи служит её дипольный момент m:

® ®

m= q · l, где q – заряд, l – расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов. Единица измерения – Дебай 1D=3,3 • 10^─30 Кл • м.

В молекуле обычно не одна связь, а несколько. Дипольный момент молекулы при этом равен векторной сумме дипольных моментов связей:

m _{молекулы} = Σ m _связей.

Например, углекислый газ: О=С=О ¬С® m _СО2 =0 - молекула в целом неполярна.

Молекула воды сильнополярная, потому что она угловая, несимметричная. Ее еще называют дипольной.

Рис.10.5 Диполь молекулы воды

Симметричные молекулы метана (CH₄), четыреххлористого углерода (CCI₄) неполярны, а при нарушении симметрии (хлороформ CHCI₃) возникает дипольный момент.

Предельно поляризованная ковалентная связь становится ионной. Например, в молекуле хлорида натрия на атоме натрия заряд +0,95, а на хлоре ─ 0,95. Иными словами, электрон атома натрия на 95% перешел на атом хлора. В молекуле фторида калия степень поляризации составляет уже 98%. Фактически в узлах кристаллической решетки этих солей находятся ионы – катионы и анионы. Ионные структуры образуются в случае противоположных по свойствам атомов. Это:

- фториды металлов;

- оксиды металлов (кислород и фтор – самые электроотрицательные элементы);

- хлориды щелочных и щелочноземельных металлов (1 и 2 группы).

Хлорид алюминия (3 группа) является уже ковалентной структурой, а не ионной.

По характеру химических связей между частицами кристаллы делятся на четыре типа: молекулярные, атомные, ионные и металлические. В узлах решетки молекулярных кристаллов находятся молекулы (водород, азот, иод, сера, вода, большинство органических веществ). Связь между молекулами осуществляется за счет сравнительно слабых сил Ван-дер-Ваальса. Их энергия существенно меньше энергии ковалентной связи в молекулах, поэтому такие кристаллы легко распадаются на отдельные молекулы, плавятся и переходят в газообразное состояние при низких температурах обычно не выше 300-400^оС.

Более прочные связи, ковалентные, имеются в атомном кристалле (алмаз, карбид кремния SiC, нитрид бора BN. Эти вещества отличаются высокой твердостью, высокими температурами плавления и кипения. Температура плавления алмаза – 4000^оС, у нитрида бора и карбида кремния выше 3000^оС.

Энергия ионной решетки существенно больше, чем энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия в молекулярном кристалле, и сравнима с энергией химических связей в атомном кристалле, поэтому разрушение ионного кристалла происходит труднее, чем молекулярного, но, как правило, легче, чем атомного.

Металлические кристаллы отличаются от предыдущих типов даже своим внешним видом. Это характерный металлический блеск, способность к деформации без разрушения, высокая электро- и теплопроводность. В металлическом кристалле атомы связаны друг с другом тем прочнее, чем больше электронов участвует в образовании этих связей. Есть легкоплавкие и легколетучие, атомы которых имеют 1-2 валентных электрона. Так у ртути Т_пл = ─38,9^оС, Т_кип = 356,6^оС, у цезия Т_пл = 28,5^оС, Т_кип = 627^оС. В то же время металлы центральной части периодической системы IV – VIII групп, имеющие 4-8 валентных электронов образуют очень прочные кристаллические решетки и относятся к числу наиболее трудноплавких и труднолетучих веществ. Например, цирконий плавится при 1855^оС, а кипит около 4600^оС, а вольфрам плавится при 3700^оС, а кипит около 6000^оС.

Электроны в атомах непрерывно движутся, а движущийся заряд создает электромагнитное поле. Количественной мерой магнитных свойств служит магнитный момент μ. Электрон совершает два вида движения – орбитальное и спиновое. Для описания магнитных свойств атомов существенной является спиновая составляющая. Суммарный спин двух электронов на одной орбитали (спаренных) равен нулю, поэтому собственный магнитный момент частицы однозначно определяется числом неспаренных электронов n, при этом суммарный спин S связан с n:

n: S = 1/2n

μ = 2√ S(S + 1) = 2√ n/2(n/2 + 1) = √ n(n + 2)

n 0 1 2 3

μ 0 1,73 2,83 3,87и т.д.

Если в частице все электроны спарены, то ее магнитный момент равен нулю, Такие частицы называют диамагнитными. Если такое вещество (сера, вода, хлорид натрия) поместить в магнитное поле, то в нем появляется наведенный (индуцированный) магнитный момент, направленный против поля. Диамагнетики выталкиваются из магнитного поля. Если же частица имеет неспаренные электроны, ее магнитный момент больше нуля, она втягивается в магнитное поле. Такие вещества называются парамагнетиками (кислород, оксиды азота NO и NO<

Дата добавления: 2014-01-04