Буферные растворы

Таким образом, в системе из двух способных взаимодействовать с протоном веществ основанием всегда служит то, которое его прочнее связывает, т.е. характеризуется большим протонным сродством.

Таким образом, теория кислот и оснований Аррениуса-Оствальда полностью применима лишь к водным растворам веществ. Процессы, протекающие без участия растворителя, а также в неводных жидких средах, требуют существенного дополнения и обобщения данной теории.

Такой более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория, предложенная в 1923 г. независимо друг от друга датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури.

Йоханнес Николаус Бренстед (1879 – 1947) – датский физикохимик. Томас Мартин Лоури (1875 – 1936) – английский химик. Независимо друг от друга практически одновременно сформулировали основные положения протолитической теории кислот и оснований. Бренстед, основные работы которого посвящены термодинамике растворов и кислотно-основному катализу, разработал детали и количественное описание протолитической теории. Основной областью научных интересов Лоури были оптически активные органические соединения.

Согласно этой теории, кислотой называется всякая частица (молекула или ион), способная отдавать протон. Основанием является частица (молекула или ион), способная присоединять протон.

Причем отдача иона водорода кислотой всегда происходит в присутствии основания, которое его должно присоединить. При диссоциации кислоты в растворе в роли основания выступают молекулы растворителя:

НА	+	Н2О		А^–	+	Н3О^+
кислота		основание		сопряженное основание		сопряженная кислота

Образующаяся после отделения иона водорода частица А^– называется сопряженным данной кислоте основанием, т.к. она способна снова присоединять к себе ион Н⁺.

Соответственно, частица, полученная после присоединения к основанию иона Н⁺, называется сопряженной данному основанию кислотой, т.к. способна отдавать его обратно:

В	+	Н^+		ВН^+
основание				сопряженная кислота

Кислота и основание в кислотно-основной паре взаимосвязаны друг с другом. Чем сильнее (слабее) кислота, тем слабее (сильнее) сопряженное с ней основание (табл. 13). Например, в водном растворе хлороводородная кислота HCl сильнее, чем уксусная кислота СН₃СООН, поэтому ацетат ион СН₃СОО^– будет более сильным основанием, чем хлорид ион
Cl^–.

Трактовка понятия «кислота» в протолитической теории Бренстеда-Лоури совпадает с теорией Аррениуса-Оствальда и лишь распространяет ее и на неводные растворы.

В случае же трактовки понятия «основание» подход совершенно другой. Например, гидроксид натрия NaOH считается основанием не потому, что он диссоциирует с отщеплением гидроксид-иона ОН^–, а потому что этот ион может присоединять к себе ион Н⁺ с образованием молекулы воды. И именно его следует считать основанием в данном случае. Причем основные свойства ион ОН^– проявляет в присутствии кислоты, способной отдать ему Н⁺. При растворении основания в роли такой кислоты опять же выступают молекулы растворителя:

NН3	+	HOH		NH4^+	+	ОH^–
основание		кислота		сопряженная кислота		сопряженное основание

Согласно протолитической теории, кислоты и основания могут быть трех типов: нейтральные, анионные и катионные.

В роли первых выступают нейтральные молекулы, способные отдавать или присоединять ион Н⁺, например: HCl, H₂SO₄, HNO₃ (кислоты); NH₃, CH₃–O–CH₃ (основания).

Анионные основания и кислоты представляют собой отрицательно заряженные ионы, например: HSO₄^–, HPO₄^2–, HS^– (кислоты); OH^–, Cl^–, NO₃^– (основания).

В роли катионных оснований и кислот выступают положительно заряженные ионы, например: NH₄⁺, H₃O⁺ (кислоты); H₂N–NH₃⁺, H₂N–(CH₂)₂–NH₃⁺ (основания).

Многие частицы (как молекулы, так и ионы) обладают амфотерными свойствами, т.е. в зависимости от условий могут выступать как в роли кислоты, так и в роли основания, например: H₂O, NH₃, HSO₄^–, H₂N–NH₃⁺ и т.д. Данные соединения называются амфипротными или амфолитами.

В некоторых случаях провести резкую грань между их кислотными и основными свойствами и определить, какие из этих свойств выражены сильнее, бывает затруднительно.

Кислотные свойства соединения в растворе определяют по отношению к растворителю как к основанию. Количественно они оцениваются константой равновесия (К) реакции, заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию (протолитическая реакция). Покажем это на примере диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе:

НСООН	+	Н2О		НСОО^–	+	Н3О^+
муравьиная кислота		основание (избыток)		формиат-ион (сопряженное основание)		ион гидроксония (сопряженная кислота)

Константа равновесия данного процесса равна

Эта константа отличается от обычного выражения константы диссоциации кислоты (K_дисс.), приводимого ранее, множителем . При рассмотрении диссоциации разных кислот в одном и том же растворителе данный множитель остается одинаковым, поэтому его обычно включают в константу равновесия в виде произведения и обозначают K_a (константа кислотности):

Чем больше величина K_a, тем сильнее кислота, т.е. тем она легче отдает ионы Н⁺ основанию (молекулам растворителя). Для оценки силы слабых кислот чаще используют не величину K_a, а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

–lg K_a = pK_a

Чем больше значение рK_a, тем слабее кислота.

Для количественной характеристики основности соединения в водном растворе служит константа равновесия K реакции:

:B	+	H2O		ВН^+	+	ОН^–
основание		кислота		сопряженная кислота		сопряженное основание

С учетом того, что (константа основности), можно записать:

Для оценки силы слабых оснований, как и в случае слабых кислот, также удобнее применять не значение K_в, а ее отрицательный десятичный логарифм:

pK_в = –lg K_в

На практике для оценки основных свойств соединения часто вместо K_в (pK_в) используют величину K_a (pK_a) сопряженной данному основанию кислоты ВН⁺:

Например, мерой основности NH₃ служит величина K_a иона аммония NH₄⁺ (сопряженной аммиаку кислоты):

NH₄⁺ + H₂O NH₃ + H₃O⁺

Чем меньше значение , тем более сильным является основание.

Для кислоты и сопряженного ей основания в разбавленном водном растворе справедливо равенство:

K_w = K_a · K_в

где K_w – ионное произведение воды.

Кислотные свойства вещества в растворе зависят не только от его способности отдавать ион Н⁺, но и от способности молекул растворителя его принять. Так, хлороводород при растворении в воде практически полностью распадается на ионы, а его растворы в бензоле, наоборот, не содержат ионов и не проводят электрический ток.

Чем больше у растворителя сродство к протону, тем легче диссоциирует в нем кислота. Растворители с ярко выраженным сродством к ионам Н⁺ называются протофильными.

В таких растворителях (жидкий NH₃, гидразин) даже очень слабые в водных растворах кислоты – HCN, H₂S – являются сильными.

Растворители, обладающие гораздо большей способностью к отдаче протона, чем к его присоединению, называются протогенными. К ним относятся: ледяная уксусная кислота, концентрированная (100%) H₂SO₄ и др. В их среде затрудняется диссоциация кислот, но облегчается ионизация оснований.

Растворители, обладающие сравнимой способностью к присоединению или отдаче ионов Н⁺, называются амфипротными. К ним относятся Н₂О, насыщенные одноатомные спирты (СН₃ОН, С₂Н₅ОН) и т.д.).

Существуют также апротонные или инертные растворители: бензол, толуол, CCl₄, дихлорэтан и др. Способность присоединять или отщеплять от себя ион Н⁺ у них выражена крайне слабо. В их среде кислоты и основания практически не диссоциируют.

Таким образом, в теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури понятия кислоты и основания относятся лишь к функции, которую выполняет рассматриваемое соединение в том или ином процессе. Одно и то же вещество может в одних условиях проявлять себя как кислота, а в других – как основание. Например, в водных растворах СН₃СООН ведет себя как кислота:

СН₃СООН + Н₂О СН₃СОО^– + Н₃О⁺

а в 100% H₂SO₄ – как основание

СН₃СООН + H₂SO₄ HSO₄^– + СН₃СООН₂⁺

Все реакции кислотно-основного взаимодействия (ионизации, нейтрализации, гидролиза), согласно теории Бренстеда-Лоури, состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию, вследствие чего их часто называют протолитическими. В результате такого взаимодействия образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон (сопряженная кислота), а другая – его присоединять (сопряженное основание). Таким образом кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой:

НА	+	В		ВН^+	+	А^–
кислота		основание		сопряженная кислота		сопряженное основание

Данный процесс называется кислотно-основным равновесием. До наступления равновесия он преимущественно протекает в сторону образования более слабой кислоты и основания.

Рассмотрим примеры некоторых протолитических реакций.

1. Реакция ионизации:

СН3СООН	+	Н2О		СН3СОО^–	+	Н3О^+
кислота		основание		сопряженное основание		сопряженная кислота

Реакция, протекающая в прямом направлении, является реакцией ионизации уксусной кислоты, а в обратном направлении – реакцией нейтрализации основания (ацетат-иона) кислотой.

Равновесие данного обратимого процесса в значительной степени смещено влево, т.к. СН₃СООН и Н₂О являются более слабыми кислотой и основанием, чем Н₃О⁺ и СН₃СОО^– (табл. 13).

2. Реакция гидролиза:

СН3СОО^–	+	Н2О		СН3СООН	+	ОH^–
основание		кислота		сопряженная кислота		сопряженное основание

Данная прямая реакция является реакцией гидролиза ацетат-иона, а обратная – реакцией нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием ОН^–.

Более слабыми кислотой и основанием являются Н₂О и СН₃СОО^– (табл. 13) и поэтому в данном обратимом процессе обратная реакция превалирует над прямой.

Таблица 13. Значения рK_a и pK_в сопряженных кислот и оснований в разбавленных водных растворах

Кислота	рKa	Сопряженное основание	pKв
H3O^+	–1,74	H2O	15,74
HNO3	–1,32	NO3^–	15,32
H2C2O4	1,26	HC2O4^–	12,74
H2SO3	1,92	HSO3^–	12,08
H3PO4	2,12	H2PO4^–	11,88
HF	3,14	F^–	10,86
CH3COOH	4,76	CH3COO^–	9,24
H2S	7,05	HS^–	6,95
NH4^+	9,25	NH3	4,75
HCN	9,22	CN^–	4,78
H2O	15,74	OH^–	–1,74

Теория Бренстеда-Лоури хоть и является более совершенной, чем теория Аррениуса, однако тоже имеет определенные недостатки, и не является всеобъемлющей. Так, она не применима ко многим веществам, проявляющим функцию кислоты, но не содержащим в своем составе ионов Н⁺, например: BCl₃, AlCl₃, BF₃, FeCl₃ и др.

В 1923 г. Г.Н. Льюисом была выдвинута электронная теория кислот и оснований, в которой кислотные свойства соединения вообще не связываются с наличием в нем ионов водорода.

Гильберт Нильтон Льюис (1875 – 1946). Американский физикохимик. Его работы связаны с химической термодинамикой и теорией строения вещества. Ввел в термодинамике понятие активности, разработал теорию обобщенных электронных пар в моделях ковалентной связи (структуры Льюиса). В 1926 г. практически одновременно с Бренстедом и Лоури предложил новую концепцию кислот и оснований, в которой основой является передача электронной пары: кислоты Льюиса – акцепторы, а основания Льюиса – доноры электронной пары. В 1930-х гг. Льюис разработал метод получения тяжелой воды.

Кислотой по Льюису является частица (молекула или ион), способная присоединять электронную пару (акцептор электронной пары). Она должна содержать в своем составе атом с незаполненной до октета внешней электронной оболочкой: BF₃, AlCl₃, BeCl₂, H⁺, Cu²⁺ и т.д.

Основанием является частица (молекула или ион), способная предоставлять для образования связи электронную пару (донор электронной пары). Основание по Льюису должно содержать в своем составе атом с неподеленной электронной парой на внешнем слое::NH₃,:NH₂ – NH₂,:OH^–,:Cl^–.

Согласно теории Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

А	+	:В	→	А: В
кислота		основание		кислотно-основной комплекс

BF3	+	:NH3	→	F3B: NH3
кислота		основание

H^+	+	Н2О:	→	Н3О^+
кислота		основание

Теория Льюиса не противоречит теории Бренстеда-Лоури. Понятие основания в обеих этих теориях практически совпадает, однако понятие кислоты в концепции Льюиса значительно шире и охватывает, кроме иона Н⁺, многие другие электронноакцепторные частицы, в том числе и катионы металлов Meⁿ⁺. Соответственно, значительно увеличивается и число реакций, которые по своему характеру относятся к кислотно-основному взаимодействию. Так, например, согласно теории Льюиса, кислотно-основными являются многочисленные реакции комплексообразования:

Cu^2+	+	4NН3	→	[Cu(NН3)4]^2+
кислота		основание

Теория Льюиса широко используется для объяснения реакционной способности органических соединений и очень удобна при описании механизма химических реакций, протекающих с их участием.

Определение буферных систем и их классификация

Многие реакции в растворе протекают в нужном направлении только при определенной концентрации ионов Н⁺. Изменение её в ту или иную сторону от соответствующего оптимального значения приводит к появлению новых, часто нежелательных продуктов. В связи с этим, поддержание постоянного значения рН на протяжении всего времени осуществления реакции часто является важным условием ее успешного завершения.

Особенно актуально это для биохимических процессов, протекающих в живых организмах. Большинство из них катализируется различными ферментами или гормонами, проявляющими свою биологическую активность только в строго определенном и достаточно узком интервале значений рН.

Растворы, способные сохранять постоянной концентрацию ионов Н⁺ при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разбавлении, называются буферными растворами или буферными системами.

Свойство данных растворов сохранять неизменным присущее им значение рН при вышеперечисленных обстоятельствах называется иначе буферным действием.

Буферные растворы в зависимости от своего состава делятся на 2 основных типа: кислотные и основные.

Кислотные буферные системы обычно образованы слабой неорганической или органической кислотой и солью этой же кислоты с сильным основанием. Например:

1)	СН3СООН	+	СН3СООNa	–	ацетатный буфер
	слабая кислота		соль кислоты

2)	Н2СО3(Н2О + СО2)	+	NaНСО3	–	гидрокарбонатный или бикарбонатный буфер
	слабая кислота		соль кислоты

С точки зрения теории Бренстеда-Лоури, кислотной буферной системой является равновесная смесь слабой кислоты и сопряженного ей основания. Причем роль сопряженного основания играют образующиеся при диссоциации солей анионы слабых кислот. В связи с этим состав буферных растворов можно записать иначе:

1)	СН3СООН	/	СН3СОО^–	–	ацетатный буфер
	слабая кислота		сопряженное основание

2)	Н2СО3(Н2О + СО2)	/	НСО3^–	–	гидрокарбонатный буфер
	слабая кислота	сопряженное основание

Кислотная буферная система может быть образована и смесью двух солей многоосновной кислоты, соответствующих различным стадиям нейтрализации этой кислоты. В таком случае кислотный остаток одной из солей (менее замещенный) играет роль слабой кислоты, а кислотный остаток второй соли (более замещенный) – сопряженного ей основания.

Примером таких систем могут служить:

1) карбонатная буферная система, представляющая собой смесь кислой (NaHCO₃) и средней (Na₂CO₃) солей угольной кислоты

HCO3^–	/	СО3^2–
слабая кислота		сопряженное основание

2) фосфатные буферные растворы

NaH2PO4 + Na2HPO4	(H2PO4^–	/	HPO4^2^–
	слабая кислота		сопряженное основание

Na2HPO4 + Na3PO4	(HPO4^2^–	/	PO4^3^–
	слабая кислота		сопряженное основание

Следует отметить, что не только смеси, но и растворы некоторых индивидуальных солей (например: тетрабората натрия (Na₂B₄O₇), карбоната аммония ((NH₄)₂CO₃) и др.) тоже обладают буферными свойствами, которые объясняются сильным гидролизом этих солей и образованием вследствие этого компонентов, необходимых для буферного действия:

(NH₄)₂CO₃ + HOH NH₄HCO₃ + NH₃ × H₂О

Оснóвные буферные системы образованы слабым неорганическим или органическим основанием и солью этого основания с сильной кислотой. Например:

1)	NH3 · H2O	+	NH4Cl	– аммиачный буфер
	слабое основание		соль

2)	C2H5–NH2 × H2О	+	C2H5NH3Cl	– этиламиновый буфер
	слабое основание		соль

С точки зрения теории Бренстеда-Лоури, оснóвная буферная система также представляет собой равновесную смесь слабой кислоты и сопряженного ей основания, только роль кислоты в данном случае выполняет образующийся при диссоциации соли катион:

1)	NH4^+	/	NH3 × H2О	– аммиачный буфер
	слабая кислота		сопряженное основание

2)	C2H5–NH3^+	/	C2H5–NH2 × H2О	– этиламиновый буфер
	слабая кислота		сопряженное основание

Определенным буферным действием обладают также и растворы многих органических веществ, молекулы которых одновременно содержат в своем составе функциональные группы, проявляющие как слабые кислотные (СООН-группы), так и оснóвные (NH₂-группы) свойства. По своей природе данные соединения являются амфолитами. К ним относятся аминокислоты, белки, пептиды.

Дата добавления: 2014-01-04