Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Однотипные и разнотипные конкурирующие равновесия в гетерогенных системах


В некоторых случаях ни один из имеющихся реагентов не дает достаточно полного высаждения требуемого иона из раствора вследствие заметной растворимости осадка. Тогда для исправления ситуации используют избыток реагента-осадителя.

Например, при добавлении к раствору CaCl2 эквивалентного количества Na2SO4 наблюдается выпадение осадка

 

CaCl2 + Na2SO4 = CaSO4¯+ 2 NaCl

 

Но при этом значительное количество ионов Ca2+ (»7,8×10–3 моль/дм3) будет оставаться в растворе, т.к. KS(CaSO4) = 6,1 × 10–5, т.е. имеет достаточно высокое значение для труднорастворимого вещества.

Если к данной равновесной системе (раствор–осадок) добавить еще некоторое количество K2SO4, то концентрация сульфат-ионов над осадком CaSO4 увеличится.

Но так как произведение молярных концентраций ионов Ca2+ и SO42– должно оставаться постоянным, то часть равновесных ионов Ca2+ дополнительно выпадет из раствора в осадок (в соответствии с принципом Ле Шателье). Чем больше мы прибавим в систему дополнительного количества сульфата калия, тем больше станет концентрация SO42– в растворе и тем меньше в нем останется неосажденных ионов Ca2+.

Таким образом, для более полного осаждения какого-либо иона необходимо действовать избытком осаждающего реактива. При этом рекомендуется брать избыток последнего не более 50% (т.е. не больше чем в 1,5 раза от эквивалентного количества). В противном случае может происходить некоторое повышение растворимости осадка, связанное с так называемым «солевым эффектом». Он наблюдается при накоплении в жидкой фазе ионов, не входящих в состав осадка. Увеличение растворимости твердой фазы происходит вследствие возрастания ионной силы раствора. Коэффициенты активности (g) ионов труднорастворимого электролита в этом случае будут меньше единицы, для определения KS уже необходимо использовать не молярные концентрации данных ионов (с), а их активности а (а = g × c).

Если получившийся осадок может химически взаимодействовать с избытком реагента-осадителя с образованием растворимых соединений (например комплексных ионов):



 

AlCl3 + 3 NaOH = Al(OH)3¯ + 3 NaCl

 

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

 

то в подобных случаях следует вообще избегать избытка осаждающего реагента. Его нужно добавлять в строго эквивалентном количестве.

 

Наряду с высаждением тех или иных ионов из жидкой фазы на практике часто приходится решать и обратную задачу, т.е. перевод осадка в раствор для последующего определения его качественного и количественного состава.

Например, требуется осадок Mg(OH)2 растворить, чтобы доказать в нем наличие ионов Mg2+.

В жидкой фазе, находящейся над осадком вследствие установления равновесия

 

Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH

 

осадок   жидкая фаза

 

будут присутствовать ионы Mg2+ и OH, причем c(Mg2+)×c2(OH) = 5 × 10–12 (табл. 14).

При добавлении в данную систему соляной кислоты образующиеся в ходе диссоциации ее молекул ионы H+, встречаясь в растворе с ионами OH (от растворившейся части Mg(OH)2), будут прочно связывать их в недиссоциированные молекулы H2O (ионное произведение воды Kw равно 1 × 10–14). Вследствие этого стехиометрическое произведение молярных концентраций ионов осадка станет меньше KS(Mg(OH)2).

 

c(Mg2+) × c2(OH) < KS(Mg(OH)2)

 

Раствор окажется ненасыщенным относительно гидроксида магния.

Система, стремясь восстановить нарушенное равновесие (согласно принципу Ле-Шателье), растворит дополнительную часть твердой фазы, т.е. Mg(OH)2 и стехиометрическое произведение молярных концентраций ионов Mg2+ и OH опять станет равным KS(Mg(OH)2)

 

c(Mg2+) × c2(OH) = KS(Mg(OH)2) = 5 × 10–12

 

Но если прибавление кислоты продолжить, равновесие между осадком и его ионами в растворе будет постоянно нарушаться и все новые и новые порции Mg(OH)2 станут переходить в раствор, пока осадок полностью не растворится.

Таким образом, чтобы вызвать растворение осадка, нужно непрерывно уменьшать в жидкой фазе концентрацию хотя бы одного из ионов, посылаемых им в раствор. Этого можно достичь, если связывать такой ион прибавляемым реактивом в более прочное слабодисоциирующее соединение (по сравнению с исходным осадком):

 

Mg(OH)2 + 2 H+ = Mg2+ + 2 Н2О

 

В растворах сильных кислот растворяются все труднорастворимые в Н2О основания, а также многие нерастворимые соли слабых кислот, например: CaCO3, CaC2O4, CaSO3 и др. В последнем случае образуются молекулы слабых кислот, которые удерживают анионы осадка прочнее, чем их соли:

CO2­

CaCO3 + 2 H+ = Ca2+ + Н2CO3

Н2О

 

Некоторые труднорастворимые в Н2О соли слабых кислот не растворяются даже в концентрированных сильных кислотах. Таковы, например: CuS, HgS, Ag2S. Константы растворимости этих солей крайне малы: 10–45 – 10–52 (табл. 14).

Поэтому концентрации ионов S2– в растворе над данными осадками будут всегда значительно меньше концентраций сульфид-ионов, образующихся за счет диссоциации молекул Н2S (Kдисс.2S)=6 × 10–22.

Для растворения подобных осадков применяют другие способы. Например, окисляют ионы S2– до свободной серы S0 или до S+4 (SO2, SO32–). Это вызывает нарушение равновесия и растворение осадка.

Нерастворимые в Н2О соли сильных кислот, например, AgCl, AgBr, AgI, BaSO4, не растворяются в других сильных кислотах, т.к. при их добавлении не могут образоваться слабые электролиты. В этом случае используют реакции комплексообразования, т.е. соответствующим реактивом связывают катион соли в прочный комплексный ион:

 

AgCl + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl

 

(См. главу «Комплексные соединения»).

В реальных системах (в том числе и в биологических жидкостях) редко встречаются простые гетерогенные равновесия, включающие в себя осадок и жидкую фазу над ним, в которой, кроме растворителя, присутствуют только ионы данного труднорастворимого вещества.



Чаще всего жидкая фаза содержит в своем составе целый набор различных ионов. В результате взаимодействия между ними могут одновременно образовываться несколько нерастворимых электролитов, имеющих в своем составе общие катионы или анионы.

Если эти вещества являются однотипными и имеют примерно одинаковые значения KS, то при равных концентрациях в растворе их ионов преимущественного образования какого-либо одного осадка из нескольких возможных происходить не будет.

Если же однотипные нерастворимые электролиты имеют разные значения KS, то при равных концентрациях их необщих ионов преимущественно будет выпадать в осадок то вещество, которое имеет меньшее значение KS и является менее растворимым соединением.

Покажем это на следующих примерах.

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Образование и растворение осадков | Пример 3. Разнотипное конкурирующее равновесие

Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 375; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2021) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.007 сек.