Диссоциация комплексных соединений

В роли лигандов (L) могут выступать как отрицательно заряженные ионы (анионы), так и электронейтральные молекулы, содержащие в своем составе один или несколько атомов, у которых на внешнем электронном слое имеются неподеленные электронные пары. За счет их лиганд может быть донором электронной пары.

Характерной и обязательной особенностью комплексообразователя является наличие у него на внешнем слое определенного числа вакантных электронных орбиталей, за счет которых он может выступать в роли акцептора электронной пары.

Комплексообразователь координирует (собирает) вокруг себя определенное число лигандов (от лат. liganda – то, что должно быть связано) или, по-другому, аддендов (от лат. addenda – то, что должно быть добавлено).

Благодаря своему строению, лиганд способен образовывать с комплексообразователем химическую связь по донорно-акцепторному механизму. В комплексных соединениях такая связь называется иначе координационной.

Наличие хотя бы одной или нескольких координационных связей является характерной особенностью комплексов.

Количество химических связей, которые один лиганд образует (или может образовать) с комплексообразователем (либо число атомов, выделяемых лигандом для их образования), называется иначе дентатностью лиганда (от лат. dentalus – имеющий зубы).

Лиганды, образующие с комплексообразователем только одну связь, называются монодентатными, например: OH^–, CN^–, Cl^–, H₂O, NH₃, CO. Существуют лиганды, способные образовывать с комплексообразователем 2 и более связи. Такие лиганды называются, соответственно, би- (или ди-) и полидентатными.

Примерами бидентатных лигандов могут служить оксалат-ион C₂O₄^2–, карбонат-ион CO₃^2–, сульфат-ион SO₄^2–, молекула этилендиамина:

Четырехдентатным лигандом является двухзарядный ион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

Би- и полидентатные лиганды в зависимости от обстоятельств могут вести себя и как монодентатные, т.е. образовывать с комплексообразователем только одну связь.

Общее число связей, которые лиганды образуют с комплексообразователем (или общее число выделяемых ими для этих целей атомов) называется иначе координационным числом .

С монодентатными лигандами оно равно числу лигандов в комплексе, в случае полидентатных лигандов – произведению числа таких лигандов на их дентатность.

Значения координационных чисел в комплексных соединениях варьируют в пределах от 1 до 12, но наиболее часто встречающиеся – 4 и 6.

На основании анализа координационных чисел большого количества комплексных соединений еще А. Вернер пришел к выводу, что основным фактором, влияющим на их величину, является значение заряда (или степени окисления) центрального иона. Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа и заряд комплексообразователя:

Степень окисления комплексообразователя	+1	+2	+3	+4
Координационное число		4, 6	6, 4

Жирным числом выделены чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны 2 различных типа координации.

Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям.

Но в растворах не всегда соблюдаются условия для получения таких веществ, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами.

Координационное число не является неизменной и постоянной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лигандов, их электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователя и лигандов существуют комплексные соединения с разным координационном числом.

Комплексообразователь вместе с удерживаемыми им лигандами образует так называемую комплексную частицу или внутреннюю координационную сферу. При написании химических формул комплексных соединений внутренняя сфера берется в квадратные скобки. Вначале записывают центральный атом М, а затем – лиганды L, с указанием их числа n. При этом лиганды в зависимости от заряда располагаются в следующем порядке. Первыми записываются лиганды, имеющие положительный заряд, затем – электронейтральные и, наконец – лиганды с отрицательным зарядом:

[M(L⁺)(L⁰)(L^–)]

Заряд комплексной частицы (внутренней сферы) равен алгебраической сумме зарядов составляющих его комплексообразователя и лигандов (если в роли лиганда выступает молекула, то ее заряд принимается равным нулю), например:

Cu⁺ + 2CN^– ® [Cu(CN)₂]^– (+1 – 2 = –1)

Al³⁺ + 6OH^– ® [Al(OH)₆]^3– (+3 – 6 = –3)

Cu²⁺ + 4NH₃⁰ ® [Cu(NH₃)₄]²⁺ (+2 + 0 = +2)

Внутренняя сфера, имеющая электрический заряд, называется иначе комплексным ионом.

Внутренняя координационная сфера (или комплексный ион) в значительной степени сохраняет свою целостность при растворении комплекса.

Если суммарный заряд внутренней сферы не равен нулю, то в таком комплексном соединении присутствует еще и внешняя координационная сфера. В ее состав всегда входят ионы, знак заряда которых противоположен знаку заряда внутренней сферы.

Значение суммарного заряда всех ионов внешней сферы по абсолютной величине совпадает с зарядом комплексного иона, но отличается знаком. Таким образом, в целом молекула комплексного соединения остается электронейтральной.

Ионы внешней сферы непосредственно с комплексообразователем не образуют связей и удерживаются вокруг комплексного иона только за счет действия электростатических сил. В водных растворах они легко отщепляются от внутренней сферы в результате протекания процесса диссоциации.

Если суммарный заряд внутренней сферы равен нулю, то внешняя сфера в таком комплексном соединении отсутствует. При написании его химической формулы квадратные скобки могут не использоваться.

Формулы комплексных соединений составляют по тому же принципу, что и формулы солей, т.е. первой записывают ту часть их молекул (ту координационную сферу), которая несет положительный заряд. Рассмотрим примеры написания формул комплексных соединений и обозначим их составные части:

Классификация комплексных соединений

Существует несколько способов классификации комплексных соединений, основанных на различных принципах или подходах.

В зависимости от знака величины заряда комплексной частицы различают: катионные, анионные и нейтральные комплексы.

Катионными называют комплексы, у которых внутренняя сфера имеет суммарный положительный заряд, например:

[Co(NH₃)₆]³⁺ Cl₃ [Fe(NH₃)₄Cl₂]⁺ Cl

Анионными называют комплексы, у которых внутренняя сфера имеет суммарный отрицательный заряд, например:

K₄ [Fe(CN)₆]^4– Na₃ [Al(OH)₆]^3–

Нейтральными называют комплексы, у которых суммарный заряд внутренней сферы равен нулю, например:

[Fe (CO)₅ ]⁰ [Co(NH₃)₃ (NO₂^–)₃ ]⁰

Особое место в данной классификации занимают комплексные соединения, состоящие из комплексных катионов и анионов, например:

[Co(NH₃)₆]³⁺ [Fe(CN)₆]^3– [Zn(NH₃)₄]²⁺ [Cu(OH)₄]^2–

В зависимости от природы лигандов, входящих в состав внутренней сферы, различают:

1) аквакомплексы (лигандами выступают молекулы воды):

[Fe (H₂O)₆] Cl₃ [Co (H₂O)₆] SO₄

2) амминокомплексы (лигандами выступают молекулы аммиака):

[Cu (NH₃)₄ ] SO₄ [Ag (NH₃)₂ ] Cl

3) гидроксокомплексы (лигандами выступают гидроксильные ионы ОН^-):

Na₃ [ Al (OH)₆ ] Na₂ [ Cu (OH)₄ ]

4) ацидокомплексы (лигандами выступают кислотные остатки):

K₃ [Fe(CN)₆] Na₃ [Fe(C₂O₄)₃]

5) смешанные комплексы (в состав внутренней сферы входят лиганды различного типа):

Na [Co(NH₃)₄ Cl₂] Na [Al (H₂O)₂ (OH)₄]

В особую группу выделяют циклические или хелатные (клешневидные) комплексные соединения, содержащие би- и полидентатные лиганды, связанные с комплексообразователем несколькими связями:

Na₃ [Fe(C₂O₄)₃]

К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, связываясь с полидентатными лигандами различными способами как за счет неспаренного электрона, так и за счет донорно-акцепторного взаимодействия:

глицинат меди(II)

В структурных формулах координационные связи, обозначаются стрелочками, направление стрелки от донора к акцептору.

К внутрикомплексным соединениям относятся и важнейшие природные комплексы – гемоглобин и хлорофилл.

Все перечисленные выше комплексные соединения относятся к одноядерным, т.к. содержат только один комплексообразователь.

Комплексные соединения, содержащие два и более центральных атома (комплексообразователя) называются многоядерными. К многоядерным комплексам относятся:

1) комплексы с мостиковыми лигандами, связывающими одновременно два комплексообразователя:

2) кластерные соединения, в которых центральные атомы связаны между собой непосредственно:

[ (CO)₅Mn ¾ Mn(CO)₅ ] K₄ [ Cl₄Re ¾ ReCl₄ ]

Следует подчеркнуть, что существуют и более сложные многоядерные комплексы, рассмотрение которых в рамках данного учебника не предусмотрено ввиду отсутствия упоминания о них в учебной программе.

Комплексные соединения при растворении в Н₂О обычно диссоциируют в два этапа. На первом этапе происходит отщепление ионов внешней сферы. Внутренняя сфера ведет себя при этом как единое целое, представляя собой положительно или отрицательно заряженный ион:

[Ag(NH₃)₂]Cl ® [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–

K₄[Fe(CN)₆] ® 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

Такая диссоциация называется первичной. Она протекает по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. необратимо и до конца.

На втором этапе происходит диссоциация самого комплексного иона или внутренней сферы. Она называется вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов, т.е. обратимо (не до конца) и характеризуется наличием равновесия между комплексным ионом, комплексообразователем и лигандами:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃

[Fe(CN)₆]^4– Fe²⁺ + 6CN^–

Количественно диссоциация комплексного иона характеризуется константой равновесия обратимой реакции, называемой иначе константой нестойкости комплекса (K_нест.):

Дата добавления: 2014-01-04