КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Гидрокси-, или оксикислоты
Гетерофункциональные соединения Это соединениея, содержащие разные функциональные группы. Они имеют большое значение, т.к. многие из низ являются биологически активными и лекарственными веществами. В зависимости от сочетания функциональных групп различают гидрокси- (окси-), -альдегидо (оксо-), феноло-, аминокислоты и др. Каждая из гетерофункциональных групп сохраняет свою собственную реакционную способность. При достаточно близком расположении происходит усиление реакционной способности каждой из них. Молекулы некоторых гетерофункциональных соединений вступают в р-ции внутри- и межмолекулярного взаимодействия.
Это соединения, содержащие одну или несколько групп –ОН и –СООН. В общем виде их формулу можно представить . В простейшем случае n = m = 1. Количество гр. –СООН определяет основность, а гр. –ОН – атомность. Номенклатура
НООС–
ОН
Изомерия Молекулы с тремя атомами углерода проявляют изомерию положения гр. –ОН, а с четырьмя – изомерию положения и углерод – углеродной цепи. Например, СН3–СН2–, СН3––СН2 –СООН, –СН2–СН2–СООН, a-оксимасляная к-та b-оксимасляная к-та g-оксимасляная к-та
a-оксиизомасляная к-та В молочной к-те появляется ассиметрический (хиральный) атом С, а следовательно, имеются оптические изомеры. Оптическая изомерия свойственна для многих оксикислот.
D-(–) – Молочная к-та L-(+) – Молочная к-та Винная к-та имеет два ассиметрических атома С. Однако всего изомеров только три, а не четыре (2n), и оптически активных лишь два, т.к. два одинаковых заместителя (гр. –ОН) создают в молекуле плоскость симметрии.
Мезовинная к-та D-(+) – Винная к-та L-(–) – Винная к-та
Знак вращения плоскости поляризации света нельзя связывать с отнесением соединений к D – и L – рядам. Знак «+» и «–» определяют прибором - поляриметром. Для соединений с двумя ассиметрическими атомами С определение принадлежности к D – и L – ряду затруднено. По договоренности определяют D – и L – ряды по близлежащему заместителю от старшей функциональной группы, а в углеводах – по положению заместителя у дальнего от старшей функциональной группы атома С.
Химические св-ва Наличие в молекуле двух функциональных групп приводит к тому, что эти соединения проявляют характерные р-ции как для к-т, так и для спиртов. За счет взаимного влияния двух групп происходит усиление реакционной способности каждой из них. Кроме того для них возможны специфические р-ции с участием обеих групп. R – – I, – М –I –I, +М
I. Р-ции по гр. –СООН Оксик-ты диссоциируют, образуют соли, сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды. 1) СН3–Û СН3–+ Н+. Молочная к-та Лактат-анион Окси-ты являются более сильными к-тами, чем соответствующие им карбоновые к-ты, что находит объяснение в ЭА характере групп – ОН и – СООН. Например, a-оксиуксусная к-та в 5 раз сильнее уксусной к-ты. Соли образуются легко с различными веществами Ме, МеО, МеОН, МеСО3, где Ме – активный металл. 2) СН3–+ NaOH ® СН3–+Н2О. Молочная к-та Лактат натрия Двухосновные к-ты образуют средние и кислые соли. Кислые соли, как правило, мало растворимы в воде, средние – хорошо растворимы. Это используют для обнаружения ионов К+ в фармацевтии и в аналитической химии: НООС - - + КОН КООС - - ¯ Винная к-та Гидротартрат калия Смешанная К–Na соль винной к-ты наз-ся сегнетовой солью.
Номенклатура солей Молочной к-ты – лактаты, яблочной – малаты, Винной – тартраты, лимонной – цитраты.
3) СН3–+ 2РС15 СН3–+ 2РОС13 + 2НС1 Молочная к-та
II. Р-ции по гр. –ОН Это р-ции образования алкоголятов, простых и сложных эфиров, галогенопроизводных [НС1 (газ), РС15, SOC12], р-ции окисления.
1) СН3–+ О СН3–. b-гидроксимасляная к-та Ацетоуксусная к-та (АУК) Ацетон, ацетоуксусная к-та и g-гидроксимасляная к-та составляют группу «ацетоновых тел», образующихся в большом количестве в организме при сахарном диабете. НООС–+ О НООС – Яблочная к-та Щавелевоуксусная к-та (ЩУК) АУК и ЩУК являются естественными продуктами обмена веществ. В организме образуются при участии кофермента НАД+. Окисление происходит очень легко.
2) Образование сложного эфира при действии хлоргидрида к-ты: СН3–+ С1 –СН3 3) При действии Na и РС15 р-ция пойдет по двум группам.
4) Винная к-та и ее производные дают качественную р-цию на диольный драгмент – характерное ярко-синее окрашивание – с р-ром Сu(ОН)2 в щелочной среде.
Образовавшееся комплексное соединение под названием реактива Фелинга используется для обнаружения алифатических альдегидов.
III. Специфические р-ции Они представляют наибольший интерес, т.к. обусловлены взаимным влиянием гетерофункциональных групп.
1) Р-ции дегидратации a-, b-, g-оксикислот Вследствии наличия групп, способных взаимодействовать друг с другом, молекулы гетерофункциональных соединений способны вступать в р-ции внутри- и межмолекулярного взаимодействия с образованием циклических и нециклических соединений. а) Две молекулы a-оксик-ты при нагревании выделяют две молекулы воды и образуются ЛАКТИДЫ:
Молочная к-та
б) b-оксик-та, в молекуле которой фрагмент – СН2 – находится между двумя ЭА группами, увеличивающих подвижность атомов Н, подвергается дегидратации с образованием непредельной к-ты:
b-оксимасляная к-та
Яблочная к-та ведет себя как b-к-та и при дегидратации превращается в фумаровую: НООС– Яблочная к-та Фумаровая к-та в) g-, d- и т.д. оксик-ты, в которых две функциональные группы находятся рядом идет внутримолекулярная этерификация с образованием ЛАКТОНА:
g-Масляная к-та g-Бутиролактон
Лактиды и лактоны являются циклическими сложными эфирами и легко гидролизуются в присутствии щелочей с образованием солей:
g-Бутиролактон 4-Гидроксибутаноат натрия
2) Наличие двух ЭА групп у одного атома С приводит a-оксик-ты к декарбоксилированию: СН3 – СНОН – СООН СН3 – СН2ОН Молочная к-та Этанол
В организме эта р-ция протекает под действием фермента. В присутствии сильных минеральных к-т углеродный скелет a-оксик-т расщепляется по связи С–1 – С–2 с образованием карбоксильного соединения (альдегида или кетона) и муравьиной к-ты: R R -+ H - a-Оксик-та Альдегид Муравьиная к-та
Особый интерес представляет поведение лимонной к-ты при нагревании в присутствии минеральных к-т. Как a-оксик-та она отщепляет НСООН, СО2, образуя в итоге ацетон:
Лимонная к-та Ацетондикарбоновая Ацетон к-та
Как b-оксик-та она дегидратируется, образуя цис- аконитовую к-ту, участвующую в обмене веществ: НООС–СН2НООС–СН2 Аконитовая к-та
При этих процессах выделяется энергия. Процесс последовательных превращений лимонной и других к-т в организме наз-ся циклом Кребса.
Отдельные представители
Все три формы встречаются в природе. Рацемическая оптически неактивная молочная к-та (кристаллы) образуется из углеводов в результате молочнокислого брожения под действием бактерий. Получить безводную молочную к-ту очень трудно, т.к. обезвоживание ее р-ров сопровождается образованием лактида. Она образуется при скисании молока, квашении капусты, в различных соленьях, выполняя при этом роль консерванта, т.к. способна препятствовать развитию гнилостных бактерий. Левовращающая D–молочная к-та образуется также в результате молочнокислого брожения, но под действием других бактерий нежели рацелическая молочная к-та. Правовращающая L–молочная к-та образуется в живых организмах в результате расщепления углеводов. Особенно много ее накапливается в мышцах при больших физических нагрузках. Соли и эфиры молочной к-ты наз-ся ЛАКТАТАМИ. В медицине используется как прижигающее (80%-ный р-р) при выведении мозолей, бородавок, пигментных пятен. Лактат железа (II) (СН3СНОНСОО)2Fе × 3Н2О хорошо всасывается в кишечнике и хорошо переносится больными при анемии. Лактат кальция применяют внутрь в тех же случаях, что хлорид и глюканат кальция. НОСН2– СН2– СН2СООН g-Гидроксимасляная к-та (ГОМК) в свободном виде неустойчива, легко отщепляет воду с образованием лактона. В виде натриевой соли используется в медицине как неингаляционное наркозное средство. НООССН(ОН)СН2СООН яблочная к-та содержит один ассиметрический атом С, поэтому возможно существование ее в виде пары энантиомеров. В природе встречается L-(–)-яблочная к-та (кристаллы), она содержится в ягодах и фруктах. L–яблочная к-та – один из продуктов распада углеводов в живых организмах. НООССН(ОН)СН(ОН)СООН винная к-та содержит два центра хиральности и теоретически должна существовать в виде четырех стереоизомеров. Однако две формы этой к-ты соответствуют одному соединению (имеется плоскость симметрии) – оптически неактивной мезовинной к-те. Мезовинная к-та по отношению к двум другим формам D– и L–винной к-ты является диастереомером. Таким образом, 2,3-дигидроксибутандионовая к-та (a,a¢-дигидроксиянтарная к-та) существует в виде трех стереоизомеров. Кроме того известен рацемат – смесь равных количеств D– и L–винной к-т, называемая виноградной к-той. Большие заслуги в изучении стереохимии винных к-т принадлежат французскому естествоиспытателю Л. Пастеру (1822–1895). В природе встречается только D-(+)-винная к-та, содержащаяся во многих растениях, особенно много ее в винограде, который служит сырьем для ее получения. Выделяется в виде малорастворимой кислой калиевой соли («винный камень») в процессе винного брожения виноградного сока. Соли и сложные эфиры винной к-ты наз-ся тартратами. Винная к-та в смеси с содой NaНСО3 под названием «шипучие порошки» применяются как слабительное средство. НООССН2С(ОН)(СООН)СН2СООН лимонная к-та (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая к-та) – бесцветное кристалическое вещество, хорошо растворимое в воде. Содержится в различных растениях. Впервые была выделена известным химиком К. Шееле (1742–1786) из лимонного сока, где ее содержание достигает 10%. В промышленности получают путем лиминнокислого брожения отходов сахарного производства. Соли и сложные эфиры лимонной к-ты наз-ся цитратами. Цитрат натрия применяется для консервирования донорской крови. Противосвертывающее действие основано на том, что цитрат натрия связывает ионы кальция в нерастворимый цитрат. Цитрат железа (II) – при анемии.
Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 725; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |