Осмотическое давление, Осмометрия

Применительно к биологии и медицине наибольшее значение при изучении осмотического давления ВМВимеет вклад полисахаридов, нуклеиновых кислот и в особенности белков в осмотическое давление цитоплазмы и плазмы крови. Как упоминалось в курсе физической химии, этот вклад называется онкотическим давлением. Бóльшая часть его, примерно 4/5, обусловлена альбуминами. Хотя доля онкотического давления в общем осмотическом давлении, обусловленном всеми компонентами жидких сред организма, относительно невелика (около 0,5 %), всё же она заметна и должна учитываться при биохимическом и фармакологическом изучении. Так как осмотическое давление раствора определяется числом содержащихся в нём кинетических единиц – молекул, ионов, коллоидных частиц, то в растворах полимеров в силу их особенностей (малая молярная концентрация даже при значительной массовой) оно обычно невелико по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ. Другой особенностью осмотического давления растворов ВМВ является неподчинение его закону Вант-Гоффа, а именно, его экспериментальное значение, как правило, бывает больше рассчитанного по уравнению Вант-Гоффа. Это связано с гибкостью длинных макромолекулярных цепей и их способностью непрерывно изменять свои конформации в растворе. При этом каждый сегмент макромолекулы, перемещающийся в пространстве независимо от других сегментов, удалённых от него на значительное расстояние, т. е. участвующий в самостоятельном микроброуновском движении, является как бы отдельной кинетической единицей, вносящей свой вклад в осмотическое давление. Поэтому для вычисления осмотического давления растворов ВМВ были предложены другие уравнения, содержащие поправки для согласования теоретических и экспериментальных величин.

Из этих уравнений наиболее употребительным является уравнение Галлера:

,

где p - осмотическое давление раствора полимера; С - массо-объёмная концентрация ВМВ или, иначе, масса полимера, содер­жащаяся в единице объёма раствора; М – молярная масса ВМВ; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; b - т. н. вириальный коэффициент, учитывающий в суммарном виде гибкость макромолекул и их взаимодействие с растворителем и с другими макромолекулами.

Уравнение Галлера может быть преобразовано в уравнение прямой, не проходящей через начало координат:

.

В такой форме оно является основой осмометрического метода определения молярной массы высокомолекулярных веществ. Наряду с вискозиметрическим этот метод является одним из немногих основных методов, достаточно чувствительных и дающих небольшую ошибку при экспериментальном определении молярной массы ВМВ. Откладывая на графике экспериментально найденную зависимость p / С от С (рис. 10.4), можно экстраполяцией на ось ординат определить величину RT / М, из которой легко рассчитать молярную массу полимера.

Рис. 10. 4. Зависимость осмотического давления растворов

высокомолекулярных веществ от концентрации

Так можно определять, главным образом, молярные массы неполярных полимеров в органических растворителях. В случае же измерений осмотического давления водных растворов белков, полипептидов, полисахаридов и
т. п., следует помнить, что результаты могут быть искажены присутствием низкомолекулярных примесей, в особенности электролитов. Причём эти искажения могут быть связаны не только с наличием собственного осмотического давления примесных электролитов, но и с участием их в особого рода распределении по обе стороны полупроницаемой мембраны, - мембранном равновесии Ф. Дж. Доннана.

Дата добавления: 2014-01-04