Получение алкинов

1. Высокотемпературный крекинг метана и его ближайших гомологов: 2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂;

С₂Н₆ С₂Н₂ + 2Н₂; 2С₃Н₈ 3С₂Н₂ + 5Н₂.

2. Дегидрогалогенирование дигалогеноалканов:

CH₂Br–CH₂Br + 2KOHCHºCH + 2KBr + 2H₂O.

3. Гидролиз карбида кальция:

СаС₂ + 2Н₂О ® Са(ОН)₂ + CHºCH.

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Особыми свойствами обладают циклические соединения с чередующимися двойными и простыми связями, в которых электронная плотность выровнена между атомами цикла. Они носят название ароматических соединений или аренов. Простейшим представителем аренов является бензол:

Общая формула ароматических соединений – гомологов бензола – C_nH_2n–6:

С6Н6	С7Н8
бензол	метилбензол (толуол)
С8Н10
этилбензол	1,2-диметилбензол (орто -ксилол)	1,3-диметилбензол (мета -ксилол)	1,4-диметилбензол (пара -ксилол)
винилбензол (стирол)	изопропилбензол (кумол)

Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp ²-гибридизации. Гибридные орбитали образуют три s-связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, а негибридная орбиталь – p-связь. Углы между связями равны 120°, поэтому бензольное кольцо плоское. Все p-связи в бензольном кольце объединены в единое p-электронное облако (сопряженные связи): .

В 1932 г. американский ученый Э. Хюккель сформулировал правило: к ароматическим системам относятся молекулы с плоским строением, содержащие (4n+2) электронов, находящихся в состоянии сопряжения (n = 0, 1, 2, и т.д.).

Исходя из правила Хюккеля, бензол – ароматическая система: три двойные связи, 6 p-электронов, правило выполняется для n = 1 (4×1+2=6).

В то же время циклооктатетраен не является ароматической системой, так как имеет 8 p-электронов (правило Хюккеля не выполняется ни для одного целого значения n).

В конденсированных ароматических соединениях два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа сочленения циклов.

1. Линейное:

нафталин	антрацен

2. Ангулярное (угловое):

фенантрен	хризен

3. Пери-сочленение (наличие атомов углерода, общих для трех циклов):

пирен	бензпирен

В случае пери-сочленения общее число p-электронов не отвечает правилу Хюккеля (4n+2) и, следовательно, соответствующие соединения не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно выделить отдельные составляющие их моноциклические ароматические соединения (обычно с шестью p-электронами) или рассматривать p-электронные оболочки по периметру полициклической системы; если они включают 10, 14, 18 и т.д. p-электронов, то в соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим.

Химические свойства. Сопряженная p-электронная система бензола и его гомологов – энергетически выгодное состояние, поэтому ее разрушение протекает с большим трудом. Реакции присоединения для аренов малохарактерны, чаще встречаются реакции электрофильного замещения (S_E). Они идут в присутствии катализаторов: Fe, соли трехвалентных металлов – кислоты Льюиса.

Кислоты Льюиса -частицы, которые способны к образованию донорно-акцепторных связей, как накопители электронных пар – акцепторы: AlCl₃ + Cl^– → [AlCl₄]^–

Химические свойства бензола

1. Галогенирование:

(бензол не обесцвечивает бромную воду).

2. Нитрование:

.

3. Алкилирование:

;

;

.

4. Реакции присоединения:

(циклогексан);

(гексахлорциклогексан).

5. Окисление: 12С₆Н₆ + 15О₂ ® 12СО₂ + 6Н₂О (горение). Бензол не окисляется растворами перманганата калия.

Химические свойства гомологов бензола

Заместители в бензольном кольце оказывают ориентирующее действие на процесс вхождения второго заместителя: направляют его в строго определенное положение.

Алкильные заместители в бензольном кольце незначительно увеличивают активность гомологов бензола и перераспределяют p-электронную плотность таким образом, что предпочтительным становится замещение в положения 2, 4 и 6 относительно алкильного заместителя (орто - и пара -замещение):

Нитрование толуола приводит к образованию тринитропроизводного:

(тринитротолуол).

При облучении ультрафиолетовым светом гомологи бензола вступают в реакцию замещения по боковой цепи, причем наибольшую активность имеют атомы углерода, непосредственно соединенные с бензольным кольцом:

.

Гомологи бензола горят с образованием углекислого газа и воды, а также окисляются растворами перманганата калия по боковой цепи с образованием бензойной кислоты или ее солей:

С₆Н₅СН₃ + 9О₂ ® 7СО₂ + 4Н₂О (горение);

5С₆Н₅CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ ®

5C₆H₅COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 14H₂O;

С₆Н₅CH₃ + 2KMnO₄ C₆H₅COOK + 2MnO₂¯ + KOH + H₂O;

5С₆Н₅CH₂CH₃ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ ®

® 5C₆H₅COOH + 5CO₂ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O;

С₆Н₅CH₂CH₃ + 4KMnO₄

C₆H₅COOK + K₂CO₃ + 4MnO₂¯ + KOH + 2H₂O.

Химические свойства производных бензола

Производные бензола содержат функциональные группы, соединенные с бензольным кольцом. За счет взаимного влияния групп атомов и функциональных групп происходит перераспределение p-электронной плотности и, как результат, изменение активности бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения. По механизму воздействия функциональные группы делятся на 2 типа:

1. Заместители I рода (NH₂- и OH-группы) увеличивают p-электронную плотность в цикле за счет взаимодействия (сопряжения) неподеленных пар электронов азота и кислорода с сопряженной системой двойных связей цикла:

В результате отталкивания сопряженной p-электронной системы бензола от пары электронов кислорода или азота происходит увеличение отрицательного заряда в кольце и его сосредоточение в орто - и пара - положениях (индуктивный эффект). Это приводит к

увеличению активности в реакциях замещения, они идут без катализатора сразу по трем положениям. В частности, фенол и анилин обесцвечивают бромную воду:

фенол

анилин

Ориентирующая сила заместителей I рода убывает в последовательности:

-NH₂ > -OH > -OCH₃ > -CH₃ (алкил) > -F > -I > -Br > ³ -Cl

2. Заместители II рода (NO₂-, COOH- и другие группы) содержат атомы с большими электроотрицательностями, которые оттягивают на себя p-электронную плотность цикла:

В результате общий отрицательный заряд в кольце уменьшается и сосредотачивается в мета -положениях (положениях 3 и 5 бензольного кольца). Активность в реакциях замещения меньше, чем в случае незамещенного бензола:

(бензойная кислота не обесцвечивает бромную воду).

Уменьшение ориентирующей силы заместителей II рода происходит в последовательности:

-COOR > -COOH > C=O (кетон) > CHO (альдегид) > -SO₃H > -NO₂

При наличии двух заместителей разного рода место замещения в бензольном кольце определяет заместитель I рода, так как он активирует бензольное кольцо. Если оба ориентанта одного рода, то место замещения определяет более сильный заместитель.

Особенности химических свойств конденсированных циклов

Взаимное влияние двух конденсированных циклов (например, в нафталине) приводит к повышению активности атомов водорода в a-положении:

Реакции замещения протекают легче, чем для бензола. b-Изомеры образуются при повышенных температурах (> 100^оС).

Окисление конденсированных циклов также идет значительно легче:

Легкостью окисления конденсированных циклов и их способностью к различным превращениям в организме объясняются канцерогенные свойства большинства конденсированных аренов.

Дата добавления: 2014-01-04