Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул. Опытное обоснование молекулярно-кинетической теории

Уравнение Клапейрона-Менделеева. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных га­зов

Уравнение состояния идеального газа используют чтобы определять число молей газов в условиях, отличных от нормальных.

(его также называют уравнением Клапейрона-Менделеева):

PV = n RT

Основное уравнение МКТ связывает микропараметры частиц (массу молекулы, среднюю кинетическую энергию молекул, средний квадрат скорости молекул) с макропараметрами газа (р - давление, V - объем, Т - температура).

Давление газа на стенки сосуда пропорционально произведению концентрации молекул на среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекулы.

Ниже приведены различные выражения для основного уравнения МКТ:

Давление идеального газа на стенки сосуда зависит от концентрации молекул и пропорционально средней кинетической энергии молекул.

Средние скорости молекул, газа очень велики - порядка сотен метров в секунду при обычных условиях. Однако процесс выравнивая неоднородности в газе вследствие молекулярного движения протекает весьма медленно. Это объясняется тем, что молекулы при перемещении испытывают соударения с другими молекулами. При каждом соударении скорость молекулы изменяется по величине и направлению. Вследствие этого, скорость, с которой молекула диффундирует из одной части газа в другую, значительно меньше средней скорости молекулярного движения. Для оценки скорости движения молекул вводится понятие средней длины свободного пробега. Таким образом, средняя дли свободного пробега - это среднее расстояние, которое проходит молекула от столкновения до столкновения.

Основные положения МКТ подтверждаются многими опытными фактами. Существование молекул, атомов и ионов доказано экспериментально, молекулы достаточно изучены и даже сфотографированы с помощью электронных микроскопов. Способность газов неограниченно расширяться и занимать весь предоставленный им объем объясняется непрерывным хаотическим движением молекул. Упругость газов, твердых и жидких тел, способность жидкостей смачивать некоторые твердые тела, процессы окрашивания, склеивания, сохранения формы твердыми телами и многое другое говорят о существовании сил притяжения и отталкивания между молекулами. Явление диффузии — способность молекул одного вещества проникать в промежутки между молекулами другого — тоже подтверждает основные положения МКТ. Явлением диффузии объясняется, например, распространение запахов, смешивание разнородных жидкостей, процесс растворения твердых тел в жидкостях, сварка металлов путем их расплавления или путем давления. Подтверждением непрерывного хаотического движения молекул является также и броуновское движение — непрерывное хаотическое движение микроскопических частиц, нерастворимых в жидкости.
Движение броуновских частиц объясняется хаотическим движением частиц жидкости, которые сталкиваются с микроскопическими частицами и приводят их в движение. Опытным путем было доказано, что скорость броуновских частиц зависит от температуры жидкости. Теорию броуновского движения разработал А. Эйнштейн. Законы движения частиц носят статистический, вероятностный характер. Известен только один способ уменьшения интенсивности броуновского движения — уменьшение температуры. Существование броуновского движения убедительно подтверждает движение молекул.
Любое вещество состоит из частиц, поэтому количество вещества v принято считать пропорциональным числу частиц, т. е. структурных элементов, содержащихся в теле.

6. Основы термодинамики. Первый закон термодинамики и его применение к изопроцессам.

Термодинамика – это наука о тепловых явлениях. В противоположность молекулярно-кинетической теории, которая делает выводы на основе представлений о молекулярном строении вещества, термодинамика исходит из наиболее общих закономерностей тепловых процессов и свойств макроскопических систем. Выводы термодинамики опираются на совокупность опытных фактов и не зависят от наших знаний о внутреннем устройстве вещества, хотя в целом ряде случаев термодинамика использует молекулярно-кинетические модели для иллюстрации своих выводов.

Термодинамика рассматривает изолированные системы тел, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. Это означает, что в таких системах прекратились все наблюдаемые макроскопические процессы. Важным свойством термодинамически равновесной системы является выравнивание температуры всех ее частей.

Если термодинамическая система была подвержена внешнему воздействию, то в конечном итоге она перейдет в другое равновесное состояние. Такой переход называется термодинамическим процессом. Если процесс протекает достаточно медленно (в пределе бесконечно медленно), то система в каждый момент времени оказывается близкой к равновесному состоянию. Процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний, называются квазистатическими.

7. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул.

Число степеней свободы: наименьшее число независимых координат, определяющих положение и конфигурацию молекулы в пространстве.

Модели молекул: а- одноатомной, б- двухатомной, в- трехатомной.

Число степеней свободы для одноатомной молекулы - 3 (поступательное движение в направлении трех координатных осей),

для двухатомной - 5 (три поступательных и две вращательных, т.к. вращение вокруг оси Х возможно только при очень высоких температурах), для трехатомной - 6 (три поступательных и три вращательных).

8. Первое начало термодинамики. Работа газа при изменении его объема.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершатьработу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Будем искать выражение в общем виде для внешней работы, которую совершает газ при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, который находится под поршнем в цилиндрическом сосуде (рис. 1). Если газ, расширяясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние d l, то он осуществляет над ним работу

где S — площадь поршня, Sd l =dV— изменение объема газа. Таким образом,

(1)

Полную работу А, которую совершает газ при изменении его объема от V₁ до V₂, найдем интегрированием формулы (1):

(2)

Результат интегрирования зависит от вида зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.

Осуществленную в том или ином процессе работу можно изобразить графически с помощью кривой в координатах р, V. Пусть, например, изменение давления газа при его расширении изображается кривой на рис. 2. При увеличении объема на dV совершаемая газом работа равна pdV, т. е. определяется площадью полоски с основанием dV, которая заштрихована на рисунке. Значит полная работа, которая совершается газом при расширении от объема V₁ до объема V₂, определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p=f(V) и прямыми V₁ и V₂.

Графически можно представлять только равновесные процессы — процессы, которые состоят из последовательности равновесных состояний. Они протекают таким образом, что изменение термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы не являются равновесными (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее протекает процесс, тем он ближе к равновесному). В классической термодинамике рассматриваемые процессы предполагаются равновесными.

9. Теплоемкость. Молярная и удельная теплоемкости. Уравнение Майера. Физический смысл универсальной газовой постоянной.

Теплоёмкость тела — физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплотыδ Q, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры δ T:

Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/К.

Молярная теплоёмкость — это теплоёмкость одного моля вещества. Часто употребляется обозначение.

Связь с удельной теплоёмкостью:

,

где c — удельная теплоёмкость, μ — молярная масса.

Размерность молярной теплоёмкости [Дж/(К•моль)]

Удельная теплоемкость — это количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К:
.

Удельная и молярная теплоемкости связаны соотношением:
, где
— молярная масса (масса одного моля вещества).

Cp = Cv + R
Оно показывает, что расширение моля идеального газа при постоянном давлении и изменении его температуры на 1 Кельвин требует дополнительного, по сравнению с изобарическим расширением, количества теплоты, необходимого для совершения работы. Это значение равно универсальной газовой постоянной.

Универсальная газовая постоянная численно равна работе расширения одного моля идеального одноатомного газа в изобарном процессе при увеличении температуры на 1 К.

10. Изопроцессы. Применение первого начала термо­динамики к изопроцессам. Адиабатический процесс. Политропный процесс. Работа газа при адиабатическом процессе.

Изопроцессы — термодинамические процессы, во время которых количество вещества и ещё одна из физических величин — параметров состояния: давление, объём илитемпература — остаются неизменными. Так, неизменному давлению соответствует изобарный процесс, объёму — изохорный, температуре — изотермический, энтропии —изоэнтропийный

Адиабати́ческий, или адиаба́тный проце́сс — термодинамический процесс в макроскопической системе, при котором система не обменивается тепловой энергией с окружающим пространством

Адиабатический процесс является частным случаем политропного процесса, так как при нём теплоёмкость газа равна нулю и, следовательно, постоянна.

Адиабатический процесс для идеального газа описывается уравнением Пуассона. Линия, изображающая адиабатный процесс на термодинамической диаграмме, называется адиабатой. Адиабатическими можно считать процессы в целом ряде явлений природы. Так же такие процессы получили ряд применений в технике.

Политропный процесс, политропический процесс — термодинамический процесс, во время которого удельная теплоёмкость газа остаётся неизменной.

В соответствии с сущностью понятия теплоёмкости, предельными частными явлениями политропного процесса являются изотермический процесс () и адиабатный процесс ().

В случае идеального газа, изобарный процесс и изохорный процесс также являются политропными (удельные теплоёмкости идеального газа при постоянном объёме и постоянном давлении соответственно равны и (и не меняются при изменении термодинамических параметров).

11. Круговой процесс (цикл). Обрати­мые и необратимые процессы. КПД кругового процесса.

Термодинами́ческие ци́клы — круговые процессы в термодинамике, то есть такие процессы, в которых начальные и конечные параметры, определяющие состояние рабочего тела (давление, объём, температура, энтропия), совпадают.

Термодинамические циклы являются моделями процессов, происходящих в реальных тепловых машинах для превращения тепла в механическую работу.

Компонентами любой тепловой машины являются рабочее тело, нагреватель и холодильник (с помощью которых меняется состояние рабочего тела).

Обратимым называют цикл, который можно провести как в прямом, так и в обратном направлении в замкнутой системе. Суммарная энтропия системы при прохождении такого цикла не меняется. Единственным обратимым циклом для машины, в которой передача тепла осуществляется только между рабочим телом, нагревателем и холодильником, является Цикл Карно.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Поэтому ΔQ=ΔU+A=A, то есть работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Если в ходе кругового процесса система не только получает количество теплоты Q₁, но и теряет (отдает) количество теплоты Q₂, то Q=Q₁-Q₂.
Термический коэффициент полезного действия для кругового процесса - это величина, равная отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, полученному в этом цикле системой:

η=A/Q₁=(Q₁-Q₂)/Q₁=1-(Q₂/Q₁)

12. Энтропия, изменение энтропии, ее статистическое толкование и связь с термодинамической вероятностью.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается Δ S > 0 (второй закон термодинамики).

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла к величине абсолютной температуры (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре):

.

В 1877 году Людвиг Больцман установил связь энтропии с вероятностью данного состояния. Позднее эту связь представил в виде формулы Макс Планк:

где константа 1,38·10⁻²³ Дж/К названа Планком постоянной Больцмана, а — статистический вес состояния, является числом возможных микросостояний (способов), с помощью которых можно составить данное макроскопическое состояние. Этот постулат, названный Альбертом Эйнштейном принципом Больцмана, положил начало статистической механике, которая описывает термодинамические системы, используя статистическое поведение составляющих их компонентов

18. Сжижение газов.

Сжижение газов – перевод вещества из газообразного состояния в жидкое. Сжижение газов достигается охлаждением их ниже критической температуры (Т_к) и последующей конденсацией в результате отвода теплоты парообразования. Охлаждение газа ниже Т_К необходимо для достижения области температур, при которых газ может сконденсироваться в жидкость

Идеальный цикл сжижения газов.

Изобара 1—2 соответствует охлаждению газа до начала конденсации, изотерма 2—0 — конденсации газа. Площадь ниже 1—2—0 эквивалентна количеству теплоты, которое необходимо отвести от газа при его сжижении, а площадь внутри контура 1—2—0—3 характеризует термодинамически минимальную работу L_min, необходимую для С. г.:

L_min = T₀ (S_Г — S_Ж) — (J_Г - J_Ж),

где T₀ — температура окружающей среды; S_Г, S_Ж — энтропии газа и жидкости; J_Г, J_Ж — теплосодержания (энтальпии) газа и жидкости.

Значения L_min и действительно затрачиваемой работы L_Д для сжижения ряда газов даны в таблице.

13----- Второе начало термодинамики. Тепловые двигатели и холодиль ные машины. Теорема Карно. Цикл Карно и его к. п. д. для идеального газа.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, что коэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не может равняться абсолютному нулю

Из формулировки второго начала термодинамики по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода — периодически действующий двигатель, совершающий рабо­ту за счет охлаждения одного источника теплоты, — невозможен. Для иллюстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя

Цикл Карно́ — идеальный термодинамический цикл. Тепловая машина Карно, работающая по этому циклу, обладает максимальным КПД из всех машин, у которых максимальная и минимальная температуры осуществляемого цикла совпадают соответственно с максимальной и минимальной температурами цикла Карно. Состоит из 2 адиабатических и 2 изотермических процессов

14---- Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

При рассмотрении реальных газов — газов, свойства которых зависят от взаимо­действия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они прояв­ляются на расстояниях £ 10^–9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

На рис. 88, а приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния r между молекулами, где F _о и F _п — соответственно силы отталкивания и притяжения, a F — их результирующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяже­ния — отрицательными.

15---- Уравнение Ван-дер-Ваальса

Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые проти­водействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V _m, а V _m — b, где b — объем,занимаемый самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в рас­чете на одну молекулу.

уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):

16--- Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

изотермы Ван-дер-Ваальса — кривые зависимости р от V _m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа.

изотерма называется критической, соответствующая ей температура T _к — крити­ческой температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V _к, и давление р _к называются также критическими. Состояние с критическими парамет­рами (p _к, V _к, T _к) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т < T _к) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

19. Свойства жидкостей. Поверхностное натяжение. Смачивание.

На каждую молекулу жидкости со стороны окружающих молекул действуют силы притяжения, быстро убывающие с расстоянием; следовательно, начиная с некоторого минимального расстояния силами притяжения между молекулами можно пренебречь. Это расстояние (порядка 10^–9 м) называется радиусом молекулярного действия r, а сфера радиуса r — сферой молекулярного действия.

Так как концентрация молекул в расположенном над жидкостью газе мала по сравнению с их концентрацией в жидкости, то равнодейст­вующая сил F, приложенных к каждой молекуле поверхностного слоя, не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Таким образом, результирующие силы всех молекул поверхностного слоя оказывают на жидкость давление, называемое молекулярным (или внутренним)

Так как равновесное состояние характеризуется минимумом потенциальной энер­гии, то жидкость при отсутствии внешних сил будет принимать такую форму, чтобы при заданном объеме она имела минимальную поверхность, т. е. форму шара, условием устойчивого равновесия жидкости является минимум поверхност­ной энергии. Это означает, что жидкость при заданном объеме должна иметь наимень­шую площадь поверхности, т. е. жидкость стремится сократить площадь свободной поверхности

т. е. поверхностное натяжение s равно силе поверхностного натяжения, приходящейся на единицу длины контура, ограничивающего поверхность. (Н/м) (Дж/м²)

Поверхностное натяжение существенным образом зависит от примесей, имеющихся в жидкостях. Вещества, ослабляющие поверхностное натяжение жидкости, называются пoвеpxностно-активными.

Если условие не выполняется, то капля жидкости 2 ни при каких значениях q не может находиться в равновесии. Если s₁₃ > s₁₂ + s₂₃, то жидкость растекается по поверх­ности твердого тела, покрывая его тонкой пленкой (например, керосин на поверхности стекла), —имеет место полное смачивание (в данном случае q = 0). Если s₁₂ > s₁₃ + s₂₃, то жидкость стягивается в шаровую каплю, в пределе имея с ней лишь одну точку соприкосновения (например, капля воды на поверхности парафина), — имеет место полное несмачивание (в данном случае q = p).

20----- Давление под искривленной поверхностью жидкости. Капиллярные явления

Если поверхность жидкости не плоская, а искривленная, то она оказывает на жидкость избыточное (добавочное) давление. Это давление, обусловленное силами поверхност­ного натяжения, для выпуклой поверхности положительно, а для вогнутой поверх­ности — отрицательно равнодействующая сил поверхностного натяжения, дей­ствующих на вырезанный сегмент, направлена перпендикулярно плоскости сечения внутрь жидкости

Если поверхность жидкости вогнутая, то можно доказать, что результирующая сила поверхностного натяжения направлена из жидкости и равна

Следовательно, давление внутри жидкости под вогнутой поверхностью меньше, чем в газе, на величину D p.

Если жидкость смачивает материал трубки, то внутри ее поверхность жидкости — мениск — имеет вогнутую форму, если не смачивает — выпуклую

Явление изменения высоты уровня жидкости в капиллярах называется капиллярностью. Жидкость в капилляре поднимается или опускается на такую высоту h, при которой давление столба жидкости (гидростатическое давление) rgh уравновеши­вается избыточным давлением D p, т. е.

где r — плотность жидкости, g — ускорение свободного падения.

21. Кристаллические и аморфные твердые тела. Моно- и поликристаллы

Структура, для которой характерно регулярное расположение частиц с периодической повторяемостью в трех измерениях, называется кристалличес­кой решеткой. Точки, в которых расположены частицы, а точнее — средние равновес­ные положения, около которых частицы совершают колебания, называются узлами кристаллической решетки.

Монокристаллы — твердые тела, частицы которых образуют единую кри­сталлическую решетку. Характерной особенностью монокристаллов является их анизотропность, т. е. зави­симость физических свойств — упругих, механических, тепловых, электрических, маг­нитных, оптических — от направления. Анизотропия монокристаллов объясняется тем, что в кристаллической решетке различно число частиц, приходящихся на оди­наковые по длине, но разные по направлению отрезки (рис. 102), т. е. плотность расположения частиц кристаллической решетки по разным направлениям неодинакова, что и приводит к различию свойств кристалла вдоль этих направлений. В поликристаллах анизотропия наблюдается только для отдельных мелких кристалликов, но их различная ориентация приводит к тому, что свойства поликристалла по всем направле­ниям в среднем одинаковы.

22. Типы кристаллических твердых тел. Дефекты в кристаллах

Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагаются поочередно ионы противоположного знака.

Силы взаимодействия между ионами являются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь, обусловленная кулоновскими силами притяжения между разноименно заряженными ионами, на­зывается ионной. В ионной решетке нельзя выделить от­дельные молекулы: кристалл представ­ляет собойкак бы одну гигантскую мо­лекулу.

Атомные кристаллы. В узлах кри­сталлической решетки располагаются нейтральные атомы, удерживающиеся в узлах решетки гомеополярными, или ковалентными, связями квантово-механического происхождения (у соседних атомов обобществлены валентные элек­троны, наименее связанные с атомом). Атомными кристаллами являются ал­маз и графит

Металлические кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагают­ся положительные ионы металла.

Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагаются ней­тральные молекулы вещества, силы взаимодействия между которыми обусловлены незначительным взаимным смещением электронов в электронных оболочках атомов. Эта силы называются ван-дер-ваальсовыми, так как они имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящими к отклонению газов от идеаль­нос

Микродефекты делятся на точечные и линейные. Точечные дефекты бывают трех типов: 1) вакансии — отсутствие атома в узле кристаллической решетки 2) междоузельный атом — атом, внедрившийся в междоузельное пространство 3) примесный атом — атом примеси, либо замещающий атом основного веще­ства в кристаллической решетке Точечные дефекты нарушают лишь ближний порядок в кристаллах, не затрагивая дальнего порядка, — в этом состоит их характерная особенность.

Линейные дефекты нарушают дальний порядок. Как следует из опытов, механичес­кие свойства кристаллов в значительной степени определяются дефектами особого вида — дислокациями. Дислокации — линейные дефекты, нарушающие правильное че­редование атомных плоскостей.

23. Теплоемкость твердых тел.

Внутренняя энергия моля твердого тела

где N_A — постоянная Авогадро; N_Ak=R (R — молярная газовая постоянная). Молярная теплоемкость твердого тела

24---Изменение агрегатного состояния (испарение, сублимация, плавление и кристаллизация)

Как в жидкостях, так и в твердых телах всегда имеется некоторое число молекул, энергия которых достаточна для преодоления притяжения к другим молекулам и кото­рые способны оторваться от поверхности жидкости или твердого тела и перейти в окружающее их пространство. Этот процесс для жидкости называется испарением (или парообразованием), для твердых тел — сублимацией (или возгонкой) Наряду с процессом испарения происходит компен­сирующий его процесс конденсации пара в жидкость.

Для большинства твердых тел процесс сублимации при обычных температурах незначителен и давление пара над поверхностью твердого тела мало; оно повышается с повышением температуры. Интенсивно сублимируют такие вещества, как нафталин, камфора, что обнаруживается по резкому, свойственному им запаху. Особенно интен­сивно сублимация происходит в вакууме — этим пользуются для изготовления зеркал. Известный пример сублимации — превращение льда в пар — мокрое белье высыхает на морозе

При повышении температуры амплитуда колебаний частиц увеличивается до тех пор, пока кристаллическая решетка не разрушится, — твердое тело плавится

Если жидкость охлаждать, то процесс протекает в обратном направлении (рис. 114, б; Q' — количество теплоты, отдаваемое телом при кристаллизации): сначала тем­пература жидкости понижается, затем при постоянной температуре, равной T _пл, начи­нается кристаллизация, после ее завершения температура кристалла начнет понижаться.

25. Фазовые переходы I и II рода. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза — вода; газообразная фаза — смесь воздуха с водяными парами.

Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход — всегда связан с качественными измене­ниями свойств вещества

Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода харак­теризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и измене­нием объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуют­ся постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна

где L — теплота фазового перехода, (V ₂ —V ₁) — изменение объема вещества при пере­ходе его из первой фазы во вторую, Т — температура перехода (процесс изотермичес­кий).

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равно­весия. Поскольку L и Т положительны, наклон задается знаком V ₂ —V ₁ . При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, согласно (76.1), d p /dT>0; следовательно, в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. d p/ d T> 0; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же веществ (Н₂О, Ge, чугун и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. d p /d T <0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления

26. Диаграмма состояния. Тройная точка.

Диаграмма состояния, строящаяся на основе экспериментальных данных, позволя­ет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствующих точке 1 (рис. 116), вещество находится в твердом состоянии, точке 2 — в газообразном, а точке 3 — одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответ­ствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграм­ме состояния горизонтальной штриховой прямой 4—5—6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество плавится, при более высокой тем­пературе, соответствующей точке 6, — начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагрева­нии (штриховая прямая 7—8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9—10) оно пройдет следующие три состояния: газ — жид­кость — кристаллическое состояние.

На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения закан­чивается в критической точке К. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересече­ния кривой испарения (переход 11—12 на рис. 116), т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что раз­личие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (харак­теризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообраз­ным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где p =0 и T =0 К.

Дата добавления: 2014-01-04