Механизм реакции бромирования алканов

Химические свойства

Предельные углеводороды в обычных условиях не взаимодействуют ни с концентрированными кислотами, ни со щелочами, ни даже с таким активным реагентом как перманганат калия. Для них свойственны реакции замещения водородных атомов и расщепления. Эти реакции вследствие прочности связей C–C и C–H протекают или при нагревании, или на свету, или с применением катализаторов.
Рассмотрим некоторые примеры реакций этого типа.

1) Галогенирование. Это одна из характерных реакций предельных углеводородов. Наибольшее практическое значение имеют бромирование и хлорирование алканов.
Для изучения этих реакций необходимо просмотреть анимационный фильм "Механизм реакции бромирования алканов"(данный материал доступен только на CD-ROM). Обращаем внимание на то, что текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

Наиболее характерными реакциями предельных углеводородов являются реакции замещения водородных атомов. Они идут по цепному, свободнорадикальному механизму и протекают обычно на свету или при нагревании. Замещение атома водорода галогеном легче всего идет у менее гидрогенизированного третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного. Эта закономерность объясняется тем, что энергия связи атома водорода с первичным, вторичным и третичным атомами углерода неодинакова: она составляет соответственно 415, 390 и 376 кДж/моль.
Рассмотрим механизм реакции бромирования алканов на примере метилэтилизопропилметана:

CH3 CH–CH–CH2–CH3 ––^Br^2,^h^n® / I CH3 CH3

CH3 Br I CH–C–CH2–CH3 + HBr / I CH3 CH3

В обычных условиях молекулярный бром практически не реагирует с насыщенными углеводородами. Только в атомарном состоянии он способен вырывать атом водорода из молекулы алкана. Поэтому предварительно необходим разрыв молекулы брома до свободных атомов, которые зарождают цепную реакцию. Такой разрыв осуществляется под действием света, то есть при поглощении световой энергии молекула брома распадается на атомы брома с одним неспаренным электроном.

....:Br:Br:....

––^h^n®

....:Br. +.Br: (зарождение цепи)....

Такой тип распада ковалентной связи называется гомолитическим расщеплением (с греческого homos – равный).
Образующиеся атомы брома с неспаренным электроном очень активны. При их атаке молекулы алкана происходит отрыв атома водорода от алкана и образование соответствующего радикала.

CH3	H	CH3	•
CH–	C–CH2–CH3 + •Br ®	CH–	C–CH2–CH3 + HBr (рост цепи)
/ CH3	I CH3	/ CH3	I CH3

Частицы, имеющие неспаренные электроны и обладающие в связи с этим неиспользованными валентностями, называются радикалами.
При образовании радикала атом углерода с неспаренным электроном меняет гибридное состояние своей электронной оболочки: от sp³ в исходном алкане до sp² в радикале. Из определения sp²- гибридизации следует, что оси трех sp²- гибридных орбиталей лежат в одной плоскости, перпендикулярно к которой расположена ось четвертой атомной р- орбитали, не затронутой гибридизацией. Именно на этой негибридизованной р- орбитали находится в радикале неспаренный электрон.
Образующийся в результате первой стадии роста цепи радикал атакуется далее исходной молекулой галогена.

CH3	•	..		..		CH3	Br I	..
CH–	C–CH2 –CH3 +	:Br		:Br:	®	CH–	C–CH2–CH3 +	:Br: (рост цепи)
/ CH3	I CH3	..		..		/ CH3	I CH3	..

С учетом плоского строения алкила молекула брома атакует его равновероятно с обеих сторон плоскости – сверху и снизу. При этом радикал, вызывая в молекуле брома гомолитическое расщепление, образует конечный продукт и новый атом брома с неспаренным электроном, приводящий к дальнейшим превращениям исходных реагентов. Учитывая, что третий углеродный атом в цепи является асимметрическим, то в зависимости от направления атаки молекулы брома на радикал (сверху или снизу) возможно образование двух соединений, являющихся зеркальными изомерами. Наложение друг на друга моделей этих образующихся молекул не приводит к их совмещению. Если же поменять два любых шарика - связи, то совмещение очевидно.
Обрыв цепи в данной реакции может происходить в результате следующих взаимодействий:

Подобно рассмотренной реакции бромирования осуществляется и хлорирование алканов.”

Для изучения реакции хлорирования алканов смотри анимационный фильм "Механизм реакции хлорирования алканов"(данный материал доступен только на CD-ROM).

2) Нитрование. Несмотря на то, что в обычных условиях алканы не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой, при нагревании их до 140°С с разбавленной (10%-ной) азотной кислотой под давлением осуществляется реакция нитрования – замещение атома водорода нитрогруппой (реакция М.И.Коновалова). В подобную реакцию жидкофазного нитрования вступают все алканы, однако скорость реакции и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты наблюдаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы.

		NO2 I
CH3–	CH–CH3(2- метилпропан) +…HNO3 ––^t^°^,p® CH3– I CH3	C–CH3(2-нитро-2-метилпропан) + H2O I CH3

Реакция нитрования парафинов – радикальный процесс. Обычные правила замещения, рассмотренные выше, действуют и здесь.
Отметим, что в промышленности получило распространение парофазное нитрование - нитрование парами азотной кислоты при 250-500°С.

3) Крекинг. При высокой температуре в присутствии катализаторов предельные углеводороды подвергаются расщеплению, которое называется крекингом. При крекинге происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей с образованием насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более короткими цепями.

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃(бутан) ––^400°C® CH₃–CH₃(этан) + CH₂=CH₂(этилен)

Повышение температуры процесса ведет к более глубоким распадам углеводородов и, в частности, к дегидрированию, т.е. к отщеплению водорода. Так, метан при 1500ºС приводит к ацетилену.

2CH₄ ––^1500°C® H–C º C–H(ацетилен) + 3H₂

4) Изомеризация. Под влиянием катализаторов при нагревании углеводороды нормального строения подвергаются изомеризации - перестройке углеродного скелета с образованием алканов разветвленного строения.

CH3–CH2–CH2–CH2–CH3(пентан) ––^t^°^,AlCl^3® CH3–

CH–CH2–CH3(2- метилбутан) I CH3

5) Окисление. В обычных условиях алканы устойчивы к действию кислорода и окислителей. При поджигании на воздухе алканы горят, превращаясь в двуокись углерода и воду и выделяя большое количество тепла.

CH₄ + 2O₂ ––^пламя® CO₂ + 2H₂O
C₅H₁₂ + 8O₂ ––^пламя® 5CO₂ + 6H₂O

Алканы – ценное высококалорийное топливо. Сжигание алканов дает тепло, свет, а также приводит в движение многие машины.

Дата добавления: 2013-12-12