Химические свойства. Простейший альдегид – муравьиный – газ с весьма резким запахом

Физические свойства

Простейший альдегид – муравьиный – газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды – жидкости, хорошо растворимые в воде. Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это cвязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.
Физические свойства некоторых альдегидов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых альдегидов

Название	Формула	t°кип., °C	t°пл., °C	d4^20
Муравьиный альдегид	O II H–C I H	-92,0	-21,0	0,815 (при 20°С)
Уксусный альдегид	O II CH3–C I H	-123,5	21,0	0,780
Пропионовый альдегид	O II CH3–CH2–C I H	-102,0	48,8	0,807
Масляный альдегид	O II CH3–CH2–CH2–C I H	-99,0	75,7	0,817
Изомасляный альдегид	O II CH3–CH–C I I CH3 H	-65,9	64,0	0,794

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp² -гибридизации и образует три s- связи (одна из них – связь С–О), которые расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

Схема строения карбонильной группы

Двойная связь карбонильной группы по физической природе сходна с двойной связью между углеродными атомами, т. е. это сочетание s- и p- связей, последняя из которых образована р- электронами атомов углерода и кислорода. Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности p- связи к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный (d^-), а на атоме углерода – частичный положительный (d⁺) заряды: .

Благодаря поляризации атом углерода карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

1. Одной из типичных реакций нуклеофильного присоединения альдегидов является присоединение синильной (циановодородной) кислоты, приводящее к образованию a- оксинитрилов.

CH3–		+	OH I ––^KCN® CH3–C–CN I H

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи и получения a- оксикислот.

2. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов.

O II CH3–C I H

+ HSO3Na ® CH3–

OH I C–SO3Na (гидросульфитное производное уксусного альдегида) I H

Упомянутые производные легко гидролизуются в любых средах, приводя к исходному карбонильному соединению. Так, при нагревании с раствором соды гидросульфитного производного уксусного альдегида образуется собственно уксусный альдегид.

2CH3–

OH I C–SO3Na + Na2CO3 ® 2CH3– I H

O II C + 2Na2SO3 + CO2 + H2O I H

Данное свойство используется для очистки альдегидов и выделения их из смесей.

3. Присоединение спиртов к альдегидам приводит к образованию полуацеталей – соединений, в которых атом углерода связан и с гидроксильной (–ОН), и с алкоксильной (–ОR) группами.

R–

OH I «R–CH I OC2H5 (полуацеталь)

При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде образуются ацетали – соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными группами (реакция напоминает синтез простых эфиров из спиртов).

R–

полуацеталь

+ H–OC2H5

¬^H^+®

R–

ацеталь

+ H2O

В отличие от простых эфиров ацетали гидролизуются под действием кислот с образованием спирта и альдегида.

4. Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов (Ni, Co, Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов.

O II R–C + H₂ ––^Ni® R–CH₂–OH(первичный спирт) I H

Все чаще в качестве восстанавливающего агента применяют алюмогидрид лития LiAlH₄ и борогидрид натрия NaBH₄.
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов характерны также реакции окисления.

5. Окисление. Альдегиды легко окисляются, образуя соответствующие карбоновые кислоты.

O II R–C I H

––^[O]®

O II R–C (кислота) I OH

a) аммиачный раствор оксида серебра [Ag(NH₃)₂]OH при нагревании с альдегидами окисляет альдегид до кислоты (в виде ее аммониевой соли) с образованием свободного металлического серебра. Восстановленное серебро ложится тонким слоем на стенки химического сосуда, в котором осуществляется реакция, и получается серебряное зеркало. Эта реакция, получившая поэтому название "серебряного зеркала", служит качественной реакцией на альдегиды.

O II CH₃–C+ 2[Ag(NH₃)₂OH ––^t°® CH₃COONH₄(ацетат аммония) + 2Ag¯ + 3NH₃ + H₂O I H

b) еще одной характерной реакцией является окисление альдегидов гидроксидом меди (II).

O II CH3–C I H

+ 2Cu(OH)2(голубой) ––^t^°® CH3–

O II C (уксусная к-та) + Cu2O¯(красный) +2H2O I OH

При нагревании голубого гидроксида меди (II) с раствором уксусного альдегида выпадает красный осадок оксида меди (I). При этом уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты, а медь со степенью окисления +2 восстанавливается до меди со степенью окисления +1. Муравьиный альдегид (формальдегид) занимает особое место в ряду альдегидов. В связи с отсутствием у муравьиного альдегида радикала, ему присущи некоторые специфические свойства. Окисление формальдегида, например, осуществляется до двуокиси углерода СО₂.
Формальдегид легко полимеризуется с образованием циклических и линейных полимеров. Так, в кислой среде он образует циклический тример – триоксиметилен.

=O

H^+ –®

(триоксиметилен)

Сухой газообразный формальдегид в присутствии катализаторов образует высокомолекулярный полиформальдегид. Полимеризация формальдегида напоминает полимеризацию алкенов.

=O +

=O ––^kat®

H I …–C I H

H I –O–C–O–… I H

–––––®

…–H2C–O(H2C–O)nH2C–O–…

В водных растворах формальдегид образует полимер, называемый параформом.

n CH₂ = O + H₂O ® HOCH₂(OCH₂)_n-2OCH₂OH
(параформ)

Особое практическое значение имеет реакция поликонденсации формальдегида с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол. При действии щелочных или кислых катализаторов на смесь фенола и формальдегида конденсация идет в орто- и пара- положениях.

	H^+ или OH^-
–––––––––––––®

Рост молекулы за счет конденсации фенола с формальдегидом осуществляется при нормальной температуре в линейном направлении.

® H2O +

		®			CH2OH /

и т. д.
Суммарно реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом можно изобразить следующим образом:

n		= O + (n+1)		катализатор			+ nH2O
––––––––®

Фенолформальдегидные смолы – первенцы промышленных синтетических смол, их производство под названием "бакелит" впервые начато в 1909 году. Фенолформальдегидные смолы используются в производстве различных пластмасс. В сочетании с различными наполнителями такие пластмассы называются фенопластами. Кроме того, фенолформальдегидные смолы применяются при изготовлении различных клеев и лаков, термоизоляционных материалов, древесных пластиков, литейных форм и др.

Дата добавления: 2013-12-12