Аминоспирты

ОН

ОН ОН

Вr

Вr

3, 5-Дибромсалициловая к-та

При бромировании, нитрировании, сульфировании салициловой к-ты заместители поступают в орто- и пара- положения по отношению к –ОН группе и в мета- положение по отношению –СООН гр., т.о. действие двух функциональных групп согласованное.

Оксокислоты

Это карбоновые к-ты, содержащие карбонильную группу. Различают кето- и альдегидок-ты.

Номенклатура

Тривиальная, рациональная, международная:

СН₃––СООН СН₃–Н₂–СООН

Глиоксалевая Пировиноградная Ацетоуксусная к-та (АУК),

к-та к-та (ПВК), b-кетомасляная к-та,

a-кетопропионовая, 3-оксобутановая к-та

2-оксопропановая

к-та

Изомерия кеток-т – это изомерия цепи и положения гр. .

Оксок-ты могут быть одно-, двух- и многоосновные.

НООС–(СН₂)₂––СООН, НООС–СН₂––СООН

a-Кетоглутаровая к-та Щавелевоуксусная к-та (ЩУК),

2-кетоянтарная к-та

Все указанные к-ты являются естественными продуктами обмена веществ.

Оксок-ты, имея в молекуле гр. –СООН и , обладают св-вами, характерными для к-т, альдегидов и кетонов.

Р-ции по гр. –СООН – смотрите р-ции в разделе оксик-т; оксок-ты диссоциируют, образуют соли, сложные эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды.

По карбонильной гр. идут р-ции А_N, при этом образуются оксимы, гидразоны, оксинитрилы и т.д., т.е. проходят р-ции с Н₂, РС1₅, NH₂OH, NH₂– NH₂, NH₂–NH–С₆Н₅, НСN, НОR, р-ции окисления.

Оксим пировиноградной к-ты

Оксинитрил пировиноградной к-ты

Пировиноградная к-та

СН₃–СООН ,

СН₃–

–СООН

В этом случае р-ции протекают легче, чем для обычных кетонов.

2-оксо-ты окисляются даже такими слабыми окислителями как Сu(ОН)₂, при этом образуются две к-ты как и для типичных кетонов:

Н₂О + СО₂­

Оксимуравьиная к-та

Уксусная к-та

СН₃––СООН + О + НОН ® СН₃СООН + НО–СООН

Пировиноградная к-та

Это результат увеличения d+ заряда атома С гр. и объясняет также способность кеток-т легко декарбоксилироваться. Пировиноградная к-та при нагревании или действии фермента декарбоксилазы разлагается:

Ацетальдегид

СН₃––СООН ® СН₃–+ СО₂

Ацетоуксусная к-та легко декарбоксилируется как и все b-кеток-ты даже при слабом нагревании:

СН₃––СН₂–СООН СН₃––СН₃

АУК Ацетон

В свою очередь группа, оказывая влияние на гр. –СООН, увеличивает ее кислотность. ПВК в 500 раз сильнее пропионовой к-ты.

Для оксок-т характерно существование двух изомерных форм: кетонной и енольной, легко переходящих друг в друга и находящихся в динамическом равновесии. Напомним, что явление существования вещ-ва в виде нескольких изомерных формах, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, наз-ся таутомерией. В зависимости от возникающих групп таутомерия наз-ся по-разному: кето-енольная, лактим-лактаимная, прототропная. Для кеток-т характерна кето-енольная таутомерия:

ЭА

ЭА

R®–Û R–=CH–.

Кето-енольная таутомерия встречается и в обычных альдегидах и кетонах, однако енола содержится в таких системах очень мало (~ 2,5 ×10^-5%), т.е. равновесие практически сдвинуто в сторону кетонной формы:

СН₃––СН₃ ¬ СН₃–=CH₂

Ацетон

Введение ЭА заместителя у енолизированного атома С, например гр. –СООН, смещает равновесие в сторону енола:

d² > d¢

АУК

СН₃–––Û СН₃–=CH–СООН

Енольная форма стабилизируется, если двойная С=С связь сопряжена со второй p-системой или гр. –ОН участвует в образовании внутримолекулярной Н-связи. Так, этиловый эфир ацетоуксусной к-ты существует уже на 7,5% в енольной форме, т.к. стабилизирован Н-связью:

СН₃–СН––ОС₂Н₅ Û СН₃––CH₂–.

Смещение равновесия зависит от природы растворителя, температуры (с ее увеличением уменьшается содержание енольной формы) и др. факторов.

Доказательством наличия енольной формы являются р-ции: с Вr₂ (водой) – на двойную связь (обесцвечивание), с FeC1₃ р-ция на –ОН гр. (фиолетовое окрашивание); наличие гр. – р-ции с NH₂OH, NH₂– NH₂, NH₂–NH–С₆Н₅ (образование осадков).

Многие р-ции в живых организмах проходят через енольную форму. Так, фосфорный эфир пировиноградной к-ты является важным фосфолирующим и ацилирующим агентом обмена вещ-в:

CH₂=–.

ЛЕКЦИЯ 8

Аминофенолы (АФ)

Это соединения, содержащие две функциональные гр. –ОН и –NН₂ в положениях: о-, м-, п-.

Получают нитрированием фенола и образовавшийся нитрофенол восстанавливают до аминофенола.

– –

n-Аминофенол

Две функциональные гр. увеличивают электронную плотность бензольного кольца, следовательно, увеличивается его реакционная способность в р-циях S_Е.

Электронная плотность гр. –NН₂ и –ОН понижаются, что уменьшает кислотность –ОН гр. и увеличивает основность гр. – NН₂ по сравнению с анилином. АФ – амфотерное соединение, образующее соли и с к-тами, и со щелочами. Как дифункциональное соединение АФ образует производные по каждой функциональной гр. и по обеим гр.:

ОС₂Н₅ ОС₂Н₅

+С₂Н₅ОН, Н⁺

НО– –NH–COCH₃

Парацетамол,

n-N-ацетамидофенол

Парацетамол и фенацетин оказывают анальгетическое и жаропонижающее действие.

(Соldех содержит парацетамол + кофеин + терпингидрат_­).

Химические свойства:

диссоциация Û Н⁺ + ^–О– –NH₂,

+ NаОН ® Соль,

+СН₃СОС1 ® Сложный эфир,

+ FеС1₃ ® Фиолетовое окрашивание,

+ СН₃I ® Вторичные и третичные амины,

+ НNО₂ ® Гидрохинон,

+ 3Вr₂ + +

+ НОNО₂ ® Продукты нитрования,

+ НОSO₃H ® Продукты сульфирования

По бензольному кольцу легко идут р-ции S_Е – бромирования, нитрования и сульфирования. Т.к. действие заместителей несогласованно, то замещение может проходить в любом или даже во всех четырех положениях.

Важное значение в медицине играет n-аминосалициловая к-та (ПАСК) – противотуберкулезное средство. Лечебный эффект объясняется тем, что она является антагонистом n-аминобензойной к-ты (ПАБК) – структурный аналог – необходимый для нормальной жизнедеятельности микроорганизмов. Другие изомеры таким действием не обладают.

СООН СООН

ОН

NН₂ NН₂

n-Аминосалициловая n-Аминобензойная

к-та к-та

Это производные УВ, содержащие гр. –NН₂ и –ОН. Первый член гомологического ряда

2-Аминоэтанол-1,

моноэтаноламин,

коламин

Коламин входит в состав сложных липидов. Производное коламина – димедрол – обладает противоаллергическим и слабым снотворным действием.

Коламин по гр. –NН₂ проявляет св-ва аминов. Дает те же р-ции, что и аминофенолы: с НС1, СН₃ОН, СН₃СОС1, НNО₂, НОН:

НО–(СН₂)₂–Н₂ + Н ® [НО–(СН₂)₂–NН₃⁺]ОН^–.

В р-ции алкилирования коламин образует метилированное производное по типу четвртичного аммониевого основания – холин – триметилоксиэтилгидроксид аммония:

[НО–СН₂– СН₂–Н₃]ОН^– + 3СН₃I ОН^–.

Холин

(В организме донором метильных групп является аминок-та метионин СН₃–S– СН₂– СН₂––СООН).

Р-ции, протекающие по –ОН гр: с Ме, РС1₅, НС1, R–C1, R–COC1; р-ции окисления и дегидратации.

Холин является составной частью фосфолипидов. Особенно его много в нервных тканях, мозге, печени, мышцах сердца, почках. Его производное – ацетилхолин – является нейромедиатором.

Ацетилхолин

[–СН₂–N⁺(СН₃)₃] ОН^– + (СН₃СО)₂О [–СН₂–N⁺(СН₃)₃] ОН^–

Другим важным соединением является нейрин:

Нейрин (токсин)

НОСН₂––N⁺(СН₃)₃ СН₂ = СН– N⁺(СН₃)₃

Большую роль в организме играют аминоспирты, содержащие в качестве структурного фрагмента остаток пирокатехина (1,2-дигидроксибензол, катехол). Они носят общее название катехоламинов.

Катехоламины - представители биогенных аминов, т.е. аминов, образующихся в организме в результате процессов метаболизма. К ним относятся дофамин, норадреналин и адреналин, выполняющие, как и ацетилхолин, роль нейромедиаторов:

Дофамин Норадреналин

Дата добавления: 2013-12-12