Моносахариды

УГЛЕВОДЫ

План лекции

• Углеводы и их функции. Классификация моносахаридов.

• Строение и стериоизомерия моносахаридов и их производных.

• Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов.

• Химические свойства моносахаридов (образование O- и N- гликозидов, сложных эфиров, простых эфиров, изомеризация и эпимеризация, окисление и восстановление).

• Дисахариды, восстанавливающие и невосстанавливающие (мальтоза, целлобиоза, сахароза, лактоза).

• Гомополисахариды; крахмал, целлюлоза, гликоген, декстраны, полигалактуроновая кислота.

• Углеводы наряду с белками и липидами являются важнейшими химическими соединениями, входящие в состав живых организмов.

• Структурной основой углеводов являются моносахариды и их производные, соединенные О - гликозидными связями.

• Углеводы выполняют функции: энергетическую, структурную, защитную, а также углеводы входят в структуру ДНК и РНК и нуклеотидных коферментов.

• Углеводы - первичные продукты фотосинтеза, общую схему синтеза и метаболизма которых можно представить реакцией:

Согласно современной классификации углеводы подразделяются на три основные группы.

• Важнейшими из моносахаридов и их производных можно считать: Д -рибозу, Д-2-дезоксирибозу, Д-ксилозу, Д- N-ацетилксилозамин, Д-арабинозу, Д-глюкозу, Д-глюкозамин, Д-N-ацетилглюкозамин,Д-глюкуроновую кислоту, Д-фруктозу, Д-галактозу, Д-галактозамин,Д-маннозу.

• Моносахариды классифицируются по:

• а) характеру карбонильной группы на альдозы и кетозы.

• б) по числу С в цепи на тетрозы,пентозы,гексозы. Следовательно, с учетом обоих признаков моносахариды делятся на альдопентозы, альдогексозы, кетопентозы, кетогексозы. Каждый моносахарид содержит несколько хиральных атомов С, и для них возможно существование стереоизомеров, количество которых определяется по формуле 2 в степени n.

• Моносахариды также делят на моносахариды Д ряда и L ряда.

• Конкретные названия моносахаридов определяются конфигурацией всех ассиметричных атомов углерода. Отнесение к Д или L рядам проведется по конфигурации наиболее удаленного хирального атома С. В природе чаще встречаются моносахариды Д – ряда, хотя встречаются и L – ряда.

• Циклическое строение. Выше приведенным строением моносахаридов нельзя было объяснить все химические свойства моносахаридов. Это навело на мысль об ином, а именно, о циклическом строении моносахаридов. Впервые эта идея была высказана русским химиком А.А. Колли (1870) и развита позднее Б. Толленсом (1883 г.).

• Атом С-1 становится в результате циклизации ассиметричным,следовательно образовавшаяся при циклизации ОН может находиться как над- так и под плоскостью цикла. Эта ОН группа называется полуацетальной (гликозидной) оба стереоизомера не являются зеркальным отражением друг друга, поэтому они диастереоизомеры и называются аномерами. Если ОН находится под плоскостью цикла, то это α- аномер, если над β-аномер.

• Циклическая полуацетальная форма может образоваться и за счет ОН группы у 4-го С,с образованием пятичленного фуранозного цикла,а при 5-ом пиранозного шестичленного цикла.

Рассмотрим это на примере образования фуранозных форм Д-рибозы

• Приведенные циклические формулы называются формулами Хеуорса (1928г.). В формулах циклический атом кислорода изображают в правом дальнем углу, атом С-1-справа. Группа ОН, которые находились в открытой форме справа располагаются над плоскостью цикла, а те, что в открытой форме были слева над плоскостью. Н-р.

Цикло-оксо-таутомерия. Так какое же строение имеют моносахариды?

• Несмотря на незначительное содержание в открытой форме глюкозы она вступает в реакции характерные для карбонильной группы (-СОН).

• Соотношение таутомеров различное для разных моносахаридов. Более устойчивы пиранозные циклы. Так для D-глюкозы открытой формы лишь 0,003-0,03%, но через нее происходит превращение циклических форм друг в друга.

• Например α-глюкоза в воде постепенно за несколько часов дает смесь α и β-пиранозных циклов в соотношении 1:2. Из β-D – глюкопиранозы образуется смесь того же состава. Если вам удастся найти в индивидуальном виде открытую форму D-глюкозы, то и она со временем дает смесь α и β-пиранозных форм в соотношении 1:2.

• Равновесие между α и β - аномерами в формулах Хеуорса изображены волнистой линией, как это показано на примере Д-глюкуроновой кислоты.

Конформационным строением объясняется соотношение α и β- пиранозных форм D-глюкозы в растворе. Таутомерное равновесие сдвинуто в сторону β-аномера, т.к.наиболее устойчивы аномеры с экваториальным расположением заместителей.

• В α-D-глюкозе СН2ОН и все ОН кроме полуацетального ОН занимают экваториальное положение. β-экваториальное положение полуацетального гидроксила в конформации моносахаридов, особенно с учетом конфигурации аномерного центра (α или β) очень важна для пространственного строения полисахаридов.

• Химические свойства. Моносахариды весьма реакционноспособные соединения вследствие их поли- и гетерофункциональности. Свойства моносахаридов можно рассматривать как свойства:

• Полуацетального гидроксила(образование О- и N-гликозидов)

• Cпиртовых гидроксилов(образование простых и сложных эфиров и фосфатов)

• Свойства карбонильной группы(окисление и восстановление)

• Свойства С-Н кислотного центра(эпимиризация и изомеризация)

• Аналогично взаимодействиям карбонильных соединений со спиртами в присутствии Н+ и без Н2О моносахариды образуют полуацетали называющиеся гликозидами. Например:

Метил- α-и-β-D-глюкопиранозиды

Смесь можно изобразить одной формулой

• Это знакомая реакция нуклеофильного замещения. Механизм ее аналогичен образованию обычных ацеталей. Роль Н+ заключется в превращении ОН- из плохо уходящей в хорошо уходящую группу Н₂О.

• Но, а как в организме образуется гликозиды в присутствии сильных кислот да еще в безводной среде?. В iп vivo для этой цепи используются фосфаты или чаще нуклеозиддифосфат сахара.

• В организме моносахариды образуют гликозиды за счет спиртовых ОН групп самих же моносахаридов и полуацетального гидроксила. При таких взаимодействиях образуюся олиго- и полисахариды.

• Кроме того, в организме происходит образование гликозидов D-глюкуроновой кислоты с некоторыми токсинами, и фенольными соединениями. Эти гликозиды выводятся из организма с мочой и осуществляется тем самым детоксикация.

• Гликозидам родственны их азотсодержащие соединения, которые называются N-гликозидами.N- гликозиды являются компонентами РНК и ДНК.

• Важнейшее свойство гликозидов это способность подвергаться гидролизу в кислой среде и достаточная устойчивость к гидролизу в щелочной среде.

• Гидролиз гликозидов – реакция обратная их образованию.

Реакции спиртовых ОН-групп: образование сложных и простых эфиров.

• В биологических превращениях моносахаридов важную роль играют фосфаты (сложные эфиры фосфорной кислоты с моносахаридами) например фруктоза-1,6- дифосфат

• Свойства сложных эфиров моносахаридов, как и всех сложных эфиров-способность гидролизоваться в кислой и щелочной средах до кислоты и моносахарида.

• Спирты, как известно, могут окисляться, образуя карбоновые кислоты, причем первичные спирты окисляются легче вторичных. Но при окислении надо помнить, что в их молекуле есть еще легче окисляемый атом С-1 (СОН группа). При необходимости окислить только ОН при С-6 «защищают» СОН-группу.

• В организме подобной защитой являются 1-фосфатная группа

Дата добавления: 2013-12-12