Адсорбция на границе жидкость-газ

Частные случаи адсорбции.

Из-за однородности и гладкости поверхности любой жидкости, при изучении адсорбции на ее поверхности неприемлемы представления об активных центрах (сорбция Лэнгмюра). Очевидно, из-за равноценности всех участков поверхности жидкости и теплового движения ее молекул нельзя также говорить о каком-нибудь закреплении молекул адсорбтива в определенных местах.

Целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворимого вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного потенциала.

Фактором интенсивности поверхностной энергии является поверхностное натяжение, обусловленное нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности.

Поверхностное натяжение является следствием существования внутреннего давления - силы втягивающей молекулы внутрь жидкости и направленной перпендикулярно поверхности. Внутреннее давление тем выше, чем полярнее вещество, так что причиной его является действие молекулярных сил.

Для определения поверхностного натяжения на границе жидкость-газ или жидкость пар применяют метод капиллярного поднятия, взвешивания или счета капель, наибольшего давления пузырьков, отрыва кольца и другие.

При рассмотрении поверхностного натяжения на границе жидкость-газ или жидкость-пар, вследствие большой разряженности газа или пара, взаимодействием между молекулами жидкости и газа или пара можно пренебречь. Этого нельзя сделать в случае поверхностного натяжения на границе жидкость-жидкость. Наличие над первой жидкостью слоя другой, несмешивающейся с ней жидкостью приводит к понижению межфазного поверхностного натяжения, поскольку молекулы второй жидкости притягивают к себе молекулы первой и таким образом, уменьшают действие нескомпенсированных сил на поверхности первой жидкости.

Адсорбция на границе раствор-газ

Выше были рассмотрены представления о поверхностном натяжении индивидуальных жидкостей. На поверхностное натяжение растворов сильное влияние оказывает адсорбция.

Количественно соотношение между адсорбцией растворимого вещества (в кмоль на 1 м² поверхности) и изменением поверхностного натяжения (s) с концентрацией раствора С (кмоль/м³) определяется уравнением Гиббса:

Из уравнения следует, что при <О Г > 0, т.е. происходит накопление вещества в поверхностном слое; при >О Г< 0 - уменьшение концентрации вещества в поверхностном слое (- поверхностная активность).

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость-воздух можно разделить на две группы:

- поверхностно-активные вещества (Г >0 <0);

- поверхностно-неактивные вещества (Г <0 >0).

Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое. Они должны обладать поверхностным натяжением меньшим поверхностного натяжения растворителя (иначе накопление вещества на поверхности термодинамически невыгодно) и сравнительно малой растворимостью (иначе они бы стремились уйти с поверхности в глубь раствора).

Рис. 7.9. Зависимость поверхностного натяжения от

концентрации раствора:

1 - для поверхностно-активного вещества;

2 - для поверхностно-неактивного вещества;

3 - вещества не влияющие на поверхностное натяжение растворителя.

Характерной особенностью строения ПАВ является их дифильность, т.е. молекула состоит из двух частей — полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа (ОН, СООН, RН₂) обусловливает сродство ПАВ к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной неполной растворимости этих соединений.

ПАВ относительно воды: жирные кислоты, соли жирных кислот, сульфокислоты и их соли, спирты, амины.

Рис. 7.10. Расположение молекул в поверхностном слое:

а - высокая концентрация ПАВ;

б - малая концентрация ПАВ.

Поверхностная активность и адсорбируемость зависят от природы полярной группы, строения молекулы и длины радикала (СН₃СООН -уксусная кислота растворима; С₅Н₁₁СООН - капроновая кислота - не растворима).

Правило Дюкло-Траубе: в любом гомологическом ряду, при малых концентрациях, удлинение углеводородной цепи на СН₂ группу, увеличивает поверхностную активность в 3-3,5 раз.

Правило Дюкло-Траубе справедливо при свободном расположении адсорбированных молекул в поверхностном слое параллельно поверхности (рис. 7.10б).

Для водных растворов жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации выражается эмпирическим уравнением Шишковского:

где в и К - эмпирические постоянные, причем в постоянная для всего гомологического ряда, а К - увеличивается в 3-3,5 раза для каждого последующего члена, в соответствии с правилом Дюкло-Траубе.

Применение ПАВ

Даже очень малые добавки этих веществ изменяют условия взаимодействия соприкасающихся тел и природу их поверхности.

ПАВ используют:

- для облегчения разрушения, например, при тонком помоле веществ;

- при распылении жидкостей;

- для уменьшения трения между поверхностями;

- при стирке;

- в качестве эмульгаторов при производстве косметических и фармацевтических препаратов.

Адсорбция на границе твердое тело-раствор

Адсорбция из раствора на твердой поверхности наиболее важна для коллоидной химии, так как именно она лежит в основе таких явлений как образование и разрушение коллоидных систем, а также их устойчивости.

Адсорбция на границе твердое тело-раствор усложняется наличием третьего компонента - среды (растворителя), молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента и являются конкурентами молекул адсорбтива. Таким образом, происходит адсорбция из смеси. Кроме того, адсорбция усложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами среды.

При адсорбции из раствора на твердом теле принято различать два случая: адсорбция неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива, и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.

Молекулярная адсорбция из растворов

Адсорбируются молекулы адсорбтива. Количество вещества А, молекулярно адсорбируемое 1 г адсорбента из раствора, вычисляют по уравнению (моль/г):

где - начальная и равновесная концентрации адсорбтива, моль/л;

- объем раствора, из которого происходит адсорбция, л;

- масса адсорбента, г.

Зависимость молекулярной равновесной адсорбции из раствора на твердом теле от концентрации адсорбтива характеризуется изотермой адсорбции.

Влияние природы среды

Так как молекулы адсорбтива и среды являются конкурентами, то, очевидно, чем хуже будет сорбироваться среда на адсорбенте, тем лучше будет происходить адсорбция растворимого вещества. Чем больше поверхностное натяжение самой среды, тем меньше ее молекулы способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворимое вещество (из водных растворов сорбция лучше, чем из органических растворителей).

Рис. 7.11. Зависимость адсорбции от концентрации

адсорбтива:

1 - сильная адсорбция адсорбтива и слабая адсорбция

растворителя;

2 - сильная адсорбция адсорбтива и сильная адсорбция растворителя;

3 - слабая адсорбция компонентов.

Ионная адсорбция

Адсорбция электролитов требует отдельного рассмотрения, так как адсорбент может по разному адсорбировать ионы, на которые распадается молекула электролита в растворе.

На адсорбции ионов существенно сказывается природа адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, сорбируются обычно только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют полярной адсорбцией. Поверхности, имеющие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. Противоположно заряженные ионы непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с ними на поверхности ДЭС (двойной электрический слой).

Ионная адсорбция — адсорбция субстантивных красителей.

Обменная адсорбция

Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то, при контакте этого комплекса с другим электролитом, наблюдается обмен между ДЭС адсорбента и средой.

При обменной адсорбции адсорбент поглощает определенное количество каких-либо ионов, одновременно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов, вытесненных с поверхности.

Ионообменные смолы - иониты, широко применяются в производстве для получения деминерализованной воды, т.е. воды не содержащей растворимых солей. Иониты: катиониты (обменивают катионы, в т.ч. Н⁺); аниониты (обменивают анионы в т. ч. ОН^-).

Для полного обессоливания воды ее последовательно пропускают через катионитовый и анионитовый фильтры:

Адсорбция на границе твердое тело-газ

Адсорбция газов на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, так как система газ- твердое тело состоит из всего двух компонентов. Адсорбция газа твердым телом особенно важна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

Адсорбция газов и паров широко применяется для извлечения отдельных компонентов из газовых смесей и для полного разделения смесей. Зелинский впервые предложил использовать активные угли для поглощения отравляющих газов.

На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разрежения и очистки веществ применяют специально синтезированные высокопористые тела. Наиболее широкое применение находят активные угли, силикагели, цеолиты.

Удерживание газов и паров пористыми телами, т.е. их адсорбционная способность зависит как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела.

Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Она может проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены адсорбентом.

Лекция 8. Растворы полимеров как коллоидные

системы (молекулярные коллоиды)

Общая характеристика растворов полимеров

Набухание полимеров

Осмотическое давление и вязкость растворов

полимеров

Дата добавления: 2013-12-12