Циклические формы моносахаридов

Кетогексозы.

Альдопентозы.

Альдогексозы

1. Глюкоза (виноградный сахар). Энантиомером D-ряда углеводов соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности. Если изомеры углеводов различаются конфигурацией только одного центра хиральности, то они называются эпимеры.

Глюкоза содержится практически во всех растительных организмах. В свободном состоянии регулирует осмотическое давление крови. При повышении концентрации глюкозы возникает явление гипергликемии.

2. Галактоза. Является эпимером глюкозы в четвертом углеродном звене.

D-галактоза входит в состав лактозы и гликолипидов. В печени она легко изомеризуется в глюкозу.

3. Манноза. Является эпимером глюкозы во втором углеродном звене.

1. D-рибоза

2. D-ксилоза –эпимер рибозы в третьем углеродном звене.

3. Производным рибозы является дезоксисахар –2-дезокси-D-рибоза (дезоксирибоза)

Альдопентозы являются структурными компонентами нуклеиновых кислот. Рибоза входит в состав РНК, дезоксирибоза – ДНК.

D-фруктоза – содержится во фруктах, мёде, входит в состав сахарозы, в организме легко изомеризуется в глюкозу.

Образование циклических форм связано со способностью углеродной цепи принимать выгодную клешневидную конформацию и с дальнейшим взаимодействием внутри одной молекулы карбонильной группы с гидроксильной группой. Это взаимодействие приводит к образованию циклического полуацеталя. Устойчивыми являются 5- и 6-членные циклы. Для их изображения приняты формулы Хеуорса.

5-членный цикл (фуранозный)

6-членный цикл (пиранозный)

Для альдоз образование фуранозного цикла происходит при взаимодействии карбонильного звена С₁ с гидроксигруппой С₄, а пиранозный цикл образуется между С₁ и С₅.

Для кетоз, т.е. фруктозы, в образовании цикла участвует карбонильное звено С₂ и гидроксигруппа С₅, что приводит к образованию фуранозы, или гидроксильной группы С₆, что приводит к образованию пиранозы.

Нумерацию цепи в формулах Хеуорса ведут от крайнего правого положения по часовой стрелке. Последнее звено -СН₂ОН выносят под плоскость цикла, что является дополнительным D-признаком по Хеуорсу.

Представим клешневидную конформацию молекулы D-рибозы (схема).

В бывшем карбонильном звене в результате внутримолекулярного взаимодействия возникает дополнительный центр хиральности, за счет образования полуацетального гидроксила, который может располагаться над или под плоскостью цикла. Его положение определяет вид аномера моносахарида. Если полуацетальный гидроксил расположен под плоскостью цикла, то мы имеем a-аномер. Если полуацетальный гидроксил расположен над плоскостью цикла - b-аномер.

Т.о., в растворе моносахариды присутствуют в открытых и циклических формах, способных свободно переходить друг в друга. Такой вид изомерии называется циклооксотаутомерией, а изомеры, взаимно переходящие друг в друга и находящиеся в состоянии динамического равновесия, называются таутомерами.

Таутомеры D-рибозы.

a,D-рибопираноза

b,D-рибопираноза

a,D-рибофураноза

b,D-рибопираноза

Для других моносахаридов образование таутомерных форм см. по учебнику стр 386,388,389.

Дата добавления: 2013-12-12