Термодинамическая теория зародышеобразования

В данной теории зародыш критического размера рассматривается как микро-

частица конденсированной фазы, имеющая наиболее высокую энергию Гиббса G (см. рис.5) и дальнейший его рост сопровождается снижением энергии, т. е. является наиболее вероятным процессом.

В случае сферической частицы, изменение свободной энергии Гиббса можно представить:

D G= D Gv 4πR

/3 - s 4πR2,

(3)

где

D Gv - удельная объемная свободная энергия;

s - поверхностная энергия; R- размер частиц.

Критическому размеру зародыша Rкр, как уже отмечалось, соответствует мак- симуму свободной энергии (рис.6).

D

Рис. 6. Зависимость свободной энергии Гиббса от размера зародыша.

Тогда для R=Rкр выполняется условие

Rk R

d (D G)/ d R=0.

После дифферецированя (3) получим выражение

зультате решения которого имеем Rкр= 2 s /D Gv.

- D Gv

кр

4 pR 2

+ 8 spRкр

= 0, в ре-

Оценки показывают, что при низких температурах, конденсации критиче- ский размер зародыша может составлять Rкр = (5¸10) 10-10м, т.е. несколько ато- мов. Термодинамическая теория предполагает непрерывное изменение поверх- ностной энергии и свободной энергии Гиббса. Для описания частиц малого размера это условие не всегда выполняется. По этой причине более строгой и универсальной является статистическая теория зародышеобразования. В дан- ной теории, исходя из параметров межатомного взаимодействия отдельных атомов, особенностей их поведения определяются вероятности роста и распада кластеров. К недостаткам данной теории можно отнести сложность расчета кластеров, состоящих из 6 и более атомов.

Зародышеобразование по флуктуационному механизму протекает в слу- чае, когда на поверхности подложки образуется адсорбционная фаза с плотно-

стью, превышающей критическую,

na ³ nкр. При этом флуктуация плотности

D n а ~ n а.

В общем случае критическая плотность адатомов зависит от природы мате- риала подложки, ее температуры.

При больших временах осаждения, когда на поверхности образуется равно- весная плотность адатомов, условие зародышеобразования имеет вид

na =

jta ³ nкр.

Тогда плотность потока, при которой протекает процесс зародышеобразования, может быть получена из условия

æ- U ö

j ³ n

t -1 expç a ÷

(4)

кр 0

è kT ø

Данное условие графически представлено на рис.7.

Рис.7. Область оптимальных режимов

конденсации.

Область конденсации

Анализ полученного выражения (4) показывает:

1) Существуют некоторые пороговые значения плотности потока падающих частиц jк, ниже которого зарождение конденсированной фазы не происходит.

2) Пороговое значение jк зависит от температуры; при снижении температуры поверхности подложки, пороговое значение jк снижается.

3)Аналогичные выводы можно сделать по отношению к температуре.

Максимальное значение температуры

Т к, при которой происходит конден-

сация, получило название критической температурой или температурой Кнуд-

сена. Значение Т к

зависит, в основном, от природы атомов металла, плотности

падающих частиц, состояния поверхности подложки. Наличие в падающем на поверхность потоке заряженных частиц, атомных ассоциатов (кластеров – час- тиц из нескольких атомов) способствует процессам зародышеобразования, т. к. увеличивается τа и снижается вероятность перехода частиц в газовую фазу.

В процессе дальнейшего осаждения атомов происходит рост образовавшихся зародышей. Присоединение атомов к зародышам, осуществляется двумя спо- собами:

1). Непосредственный захват атомов из газовой фазы. Данный перенос на на- чальных стадиях, когда размер зародыша мал, является не определяющим. Он доминирует на поздних стадиях роста островковой пленки. Доля атомов, при- соединяемых к зародышу таким путем, составляет:

-1

α =(N

SГ),

где:

SГ ~ pRзар

-площадь зародыша;

N-плотность зародышей.

Осажденные на поверхности атомы в условиях проявления сильной связи их с поверхностью формируют купол частицы, определяют ее внешнюю форму (сферическую, эллипсовидную, пирамидальную или какую то другую).

2). Захват зародышем диффундирующих по поверхности подложки адсорби- рованных атомов.

Для характеристики процесса осаждения вводят в рассмотрение зону захвата зародыша - эффективный участок поверхности, при попадании на который, атом неизбежно конденсируется, т.е. захватывается зародышем. С учетом воз- можности роста зародышей по двум рассмотренным выше механизмам эффек- тивная площадь зоны захвата приближенно может быть оценена с помощью выражения

S» p (Rз

+ x)2.

Распределение плотности адатомов вблизи растущего зародыша представлено на рис. 10.

Рис. 10. Зависимость плотности адатомов от расстояния до зародыша

Для характеристики кинетики процесса осаждения атомов, вводят коэффици-

ент конденсации. Различают:

- мгновенный коэффициент конденсации:

K = jk;

j

jk =

j - j ­; K =

j -j ­=1 -

j

j ­;

j

где

jk - плотность потока атомов, присоединенных к растущим зароды-

шам в данный момент времени за дифференциально малый его промежуток;

j ­- плотность потока атомов, реиспаренных в газовую фазу с поверхно-

сти.

- интегральный коэффициент конденсации:

N

K å= K,

N

где

NK - число атомов, претерпевших конденсацию на поверхности в тече-

ние времени t;

N - число атомов, поступивших на поверхность за это же время t.

В общем случае, значение K зависит от плотности зародышей и средней пло- щади их зоны захвата:

где

K = Nз Sd,

N з - поверхностная плотность зародышей;

d - коэффициент, который учитывает перекрытие зон захвата.

Как правило, на поверхности неорганических материалов зародыши обра-

зуются мгновенно, и их плотность в процессе роста меняется незначительно.

При осаждении на поверхность полимерных материалов вследствие подвиж- ности адсорбционно-активных групп в поверхностном слое полимера плот- ность зародышей, как правило, возрастает в процессе осаждения. Характер из- менения плотности зародышей в процессе вакуумной металлизации полимеров сказывается на зависимости коэффициента конденсации от температуры по- верхности подложки. Отметим, что для неорганических материалов коэффици- ент конденсации при нагревании подложки уменьшается вследствие возраста-

ния вероятности реиспарения адатомов.

При осаждении атомов металла на поверхности ряда полимеров при T>Tст. (Tст –температура стеклования полимера) вследствие сегментальной подвижно- сти макромолекул на поверхности возрастает плотность активных центров, имеющих высокий потенциал взаимодействия и способных выполнять роль стоков адсорбированных атомов.

Как следствие этого при нагревании полимера имеет место возрастание коэф- фициента конденсации. При Т>Тmax преобладающим становится процесс тер- мической активации процесса реиспарения, и в результате наблюдается сниже- ние К. При высокой температуре полимера, когда происходит его плавление (Т

> Тпл), резко возрастает адсорбционная активность поверхности, имеет место диффузия адатомов в объем подложки и наблюдается повышение коэффициен- та конденсации.

Кинетика конденсации атомов металла в условиях непрерывной генерации на поверхности зародышей, например, при металлизации полимеров, может

быть описана в рамках релаксационно-диффузионной теории конденсации. В данной теории полимер рассматривается как система связанных между собой макромолекул. Движение кинетических элементов макромолекул, их сложный химический состав порождают неоднородность адсорбционных свойств по- верхности, их изменение во времени. Особый интерес представляет выход на поверхность участков макромолекул, которые обладают высокой активностью и способны при взаимодействии с адатомами металла достаточно стабильные комплексы. Эти комплексы можно рассматривать как потенциальные центры зародышеобразования конденсированной фазы.

Основное уравнение данной теории:

t

K = N 0

A (t) +

dN A (t - t) dt,

ò

0 dt

где

N 0 - плотность зародышей в начальный момент времени (t = t 0 = 0).

A (t) - площадь средней зоны захвата зародыша в момент времени t.

A (t - t) - площадь зоны захвата зародыша, образовавшегося через время t,

отсчитанное от начала процесса осаждения, и находящегося на поверхности

время

t - t.

Таким образом, первое слагаемое – эффективная (суммарная) зона захвата зародышей, образовавшихся в начальный момент времени, второе слагаемое описывает вклад в коэффициент конденсации процессов присоединения атомов к зародышам, которые образовались в процессе осаждения.

Приведенное выше релаксационное уравнение описывает изменение коэф- фициента конденсации в процессе осаждения и его зависимость от температуры поверхности подложки, плотности потока падающих на нее атомов.

В рамках релаксационно-диффузионной теории конденсации дано объясне- ние наблюдаемых при металлизации полимеров эффектов: селективное осаж- дение металлического покрытия на аморфных участках поверхности; влияние механических напряжений в поверхностных слоях на коэффициент конденса- ции; явление передачи через тонкие полимерные слои адсорбционной активно- сти подложки и другие.

Лекция 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АКТИВАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ. МЕХАНИЧЕСКИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ. ФОСФАТИРОВАНИЕ, ОБРАБОТКА В ТЛЕЮЩЕМ И КОРОННОМ РАЗРЯДАХ.

Процесс нанесения покрытий практически всеми известными методами предполагает последовательную реализацию следующих основных этапов:

1. Очистку покрываемой поверхности от загрязнения, оксидных и годро- оксидных слоев и проведение активационной обработки (создание необходимо- го рельефа поверхности, зарядового состояния, нанесение промежуточного ад- гезионно-активного слоя и др.);

2. Нанесение полимерного материала (частиц, пленки, пластин, слоя раствора, суспен-

зии, адсорбированных молекул) на поверхность;

3. Закрепление полимерного материала на поверхности (приклеивание, спекание, полимеризационная обработка);

1. Заключительная обработка покрытия с целью достижения необходи- мых служебных свойств.

2. Контроль качества покрытия, оценка соответствия его свойств, гео- метрических параметров требуемым.

Предварительная поверхностная обработка изделий оказывает опреде- ляющее влияние на адгезию покрытия, его механические свойства и правиль- ный выбор метода и режима её проведения является одной из основных задач при оптимизации технологии.

Все методы активационной обработки разделяют на механические, хими-

Дата добавления: 2013-12-12