Происхождение азотистых соединений нефтей

Амины

Азотистые соединения

Содержание азота в составе нефтей не превышает 0,3%, а содержание азотистых соединений максимально достигает 10% в высокосмолистых нефтях.

Содержание азота в нефтях зависит, главным образом, от географического расположения месторождений и, в меньшей степени, от геологической формации, из которой получена нефть. Нефти с наибольшим содержанием азотистых соединений добываются из третичных отложений.

В лёгких фракциях нефти азотистые соединения отсутствуют или обнаруживаются в ничтожных количествах. С увеличением температуры кипения фракций содержание азотистых соединений в них возрастает, и, как правило, больше половины азотистых соединений сосредоточено в смолисто-асфальтовой части.

В нефтях обнаружены азотистые соединения, относящиеся к классу аминов и амидов кислот.

Амины - производные аммиака, у которого один, два или все три атома водорода замещены органическими группами. В зависимости от этого их подразделяют на первичные, вторичные и третичные:

В зависимости от органической группы, связанной с атомом азота, амины подразделяют на алкил-, арил- и гетероциклические.

Номенклатура. Алкиламины называют, прибавляя окончание - амин к названию алкильных групп, связанных с атомом азота:

Ариламины, а также амины с двумя, тремя и большим числом аминогрупп рассматриваются как аминопроизводные углеводородов. Многие ариламины имеют тривиальные названия:

Гетероциклические амины обычно имеют тривиальные названия:

Физические свойства. Первичные и вторичные амины - полярные соединения и могут образовывать водородные связи с водой. Поэтому низкомолекулярные амины хорошо растворяются в воде.

Низшие алкиламины - газы, высшие - жидкости или твёрдые вещества, которые легко окисляются на воздухе и темнеют. Они обладают неприятным запахом, ядовиты. Физические свойства некоторых аминов представлены в табл.

Таблица 14

Название	Температура плавления, ^0С	Температура кипения, ^0С
Метиламин	-92	-7,5
Диметиламин	-96	7,5
Диэтиламин	-39
Триэтиламин	-115
Анилин	-6
Пиридин	-42
Хинолин	-15
Акридин
Пиррол	-
Индол	52,5
Карбазол

Химические свойства. Вследствие того, что азот аминогруппы содержит неподеленную пару электронов, амины проявляют основные свойства.

Амины реагируют с кислотами образуя соли, аналогичные солям аммония.

При взаимодействии с кислотами амины превращаются в соответствующие соли аммония. Из этих солей можно опять получить исходный амин, если обработать их сильной щёлочью, например, едким натром. Эти реакции применяют для выделения аминов, обладающих основными свойствами, из нефти и нефтепродуктов, поскольку амины в отличие от других соединений нефти растворяются в разбавленной кислоте и могут быть регенерированы при подщелачивании.

С первичными и вторичными аминами реагирует азотистая кислота. С третичными алкиламинами на холоде она не взаимодействует.

С первичными алкиламинами азотистая кислота реагирует с выделением азота и образованием спиртов, алкенов и других веществ.

Амины в нефти. В нефти и нефтепродуктах различают амины основного и нейтрального характера. К соединениям основного характера относятся те, которые удаётся извлечь раствором кислоты. Количество азотистых оснований может достигать 50 % от суммы всех соединений азота. С увеличением температуры выкипания фракций доля азотистых оснований в них уменьшается. Большая часть азотистых оснований сосредоточена в керосиновых, дизельных и газойлевых фракциях.

Алкиламины в нефтях не обнаружены. Встречаются также соединения, содержащие в молекуле одновременно атомы азота и серы:

К аминам нейтрального характера, присутствующим в нефтях, относятся алкилпроизводные пиррола, индола и карбазола. В высших фракциях нефти присутствуют порфирины, молекула которых состоит из четырёх пиррольных колец. Они находятся в нефтях как в свободном состоянии, так и в виде комплексных соединений с металлами, главным образом с ванадием и никелем.

Большое содержание порфиринов характерно для сернистых нефтей. Содержание порфиринов в некоторых нефтях достигает 0,1%, но обычно оно значительно меньше.

Амиды кислот

Амиды - соединения, в которых гидроксильная группа карбоновых кислот замещена на аминогруппу.

Названия амидов производят от систематического названия соответственно кислоты, заменяя окончания - овая на - амид.

бутанамид

Все амиды кислот - бесцветные кристаллические вещества (за исключением жидкого амида муравьиной кислоты - формамида). Низшие гомологи растворимы в воде. Из-за наличия межмолекулярных водородных связей они ассоциированы, и поэтому имеют относительно высокие температуры плавления и кипения.

Химические свойства. В отличие от аминов у амидов основные свойства выражены очень слабо. В то же время амиды являются слабыми кислотами.

Амиды медленно гидролизуются водой. Быстрее реакция протекает в присутствии кислот или оснований.

Амиды, восстанавливаясь, превращаются в амины.

При обработке амидов азотистой кислотой происходит выделение азота и образование карбоновой кислоты.

При дегидратации (отнятии воды) амиды переходят в нитрилы.

Ацетонитрил приобрёл большое значение как ценный растворитель и как мономер в синтезе полимеров.

Амиды кислот в нефти. Амиды кислот относят к нейтральным азотистым соединениям нефти. Они составляют главную часть этой группы соединений. Содержание и структура амидов, присутствующих в нефти, изучены пока недостаточно. Установлено, что основная масса их является третичными амидами.

Влияние на свойства нефтепродуктов и применение

Считается, что основные азотистые соединения унаследованы от животного и растительного вещества, составляющего исходный материал нефти.

Присутствие порфиринов, которые имеют такое же строение, как и гемин (красящее вещество крови) и хлорофилл, принято считать доказательством органического происхождения нефти. Порфириновые комплексы нефти оптически активны, способны ускорять окислительно-восстановительные реакции, поэтому предполагают, что они принимают активное участие в процессах генезиса нефти.

Азотистые соединения склонны к образованию продуктов осмоления и уплотнения, что ухудшает эксплуатационные свойства реактивных и дизельных топлив. Они оказывают отрицательное влияние на катализаторы в процессах нефтепереработки.

В настоящее время лишь незначительная часть азотистых соединений, выделенных из нефти, находит применение в качестве ингибиторов коррозии для защиты бурового и нефтепромыслового оборудования, антикоррозионных присадок к смазочным маслам.

Эти исключительно важные соединения нефти ещё не используются как химическое сырьё. Это объясняется тем, что пока нет удовлетворительных методов разделения азотистых соединений нефти на фракции с близким составом и свойствами.

Четвертичные соли таких аминов используют в качестве катионоактивных ПАВ, применяемых в том числе и в нефтедобыче. Высшие жирные амины находят применение в лакокрасочной и резиновой промышленности.

Этилендиамин (Н₂NСН₂СН₂NН₂) - используется в производстве ПАВ.

Гексаметилендиамин (Н₂N(СН₂)₆NН₂) - применяется для синтеза синтетических волокон и для удаления гипсово-углеводородных отложений в нефтяных скважинах.

Анилины применяются в производстве красителей, лекарственных препаратов, пенопластов, искусственных смол.

Пиридин используется в качестве растворителей, в производстве синтетических каучуков и пластических масс.

Хинолины, акридины, пиррол, карбазол используют в синтезе лекарственных препаратов, красителей, пластмасс.

Дата добавления: 2013-12-12