Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

Поскольку электронная плотность p-связи карбонильной группы сильно поляризована, а атом углерода имеет электрофильный характер, то p-связь подвергается гетеролитическому разрыву, и будут протекать ионные реакции нуклеофильного присоединения (А_N). Скорость протекания этих реакций будет зависеть от величины эффективного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы, энергетического уровня НСМО и пространственной доступности электрофильного центра. В силу этоих обстоятельств реакционная способность карбонильных соединений в А_N реакциях будет убывать в ряду:

Повысить реакционную способность карбонильных соединений в А_N реакциях можно двумя путями, направленными на повышение эффективного заряда на углероде карбонильной группы и снижением энергетического уровня НСМО:

1. Введением в радикал соединений сильных электроноакцепторов, как, например, в 2,2,2-трихлорэтанале.

2. Использованием кислотного катализа. В результате взаимодействия протона с основным центром — атомом кислорода карбонильной группы за счет пары электрогнов на n_ру-ИО, частичный положительный заряд переходит в целый положительный, образуется карбокатион, стабилизующийся за счет сопряжения.

В связи с неустойчивостью карбокатиона эта стадия обратима.

3. Общий механизм реакции нуклеофильного присоединения (А_N). Механизм реакции представляет собой многостадийный процесс, первой лимитирующей (самой медленной) стадией которого является присоединение Nu и образование плоскостного (sр²-гибридизация) промежуточного состояния, которое затем переходит в тетраэдрический окси-анион. В окси-анионе заместители располагаются более «тесно», поэтому А_N реакции очень чувствительны к объемным заместителям, и альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. А затем реакция быстро заканчивается присоединением протона, обычно из растворителя.

1. Присоединение воды. Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем -диолы:

Реакция обратима, гем-диолы легко образуются и снова распадаются с отщеплением воды, выделить их удается очень редко. Устойчивость гем-диолов существенно повышается при наличии электроноакцепторных заместителей, связанных с карбонильным атомом углерода. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) легко присоединяет воду с образованием устойчивого продукта:

Cl₃CCHO + H₂O ® Cl₃CCH(OH)₂

Образующийся хлоральгидрат – кристаллическое вещество с т. пл. 57°С. Устойчивость этого соединения связана с наличием электроноакцепторной трихлорметильной группы. Хлораль применяется в медицине как успокаивающее и снотворное средство.

Другие альдегиды и кетоны также существуют в водных растворах в гидратированной форме с различным содержанием гем-диола:

Дата добавления: 2013-12-12