Галогенирование альдегидов и кетонов

Схема лекции.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

4.2. Реакции присоединения-отщепления.

4.3. Реакции с участием a-водородного атома.

4.3. окислительно-восстановительные реакции.

5. Отдельные представители.

Ненасыщенные альдегиды и кетоны.

Кетены.

5. Реакции присоединения - отщепления. Большинство реакций присоединения - отщепления сводится к взаимодействию карбонильной группы с N-нуклеофилами. К N-нуклеофилам относят аммиак и его производные:

R-NH₂

где R = H, Alk, Ar, OH, NH₂, NHC₆H₅, NHCONH₂, NHCSNH₂

Стадия 1 – медленное присоединение N-нуклеофила по карбонильной связи:

Стадия 2 – быстрый перенос протона с атома азота на атом кислорода:

Стадия 3 – отщепление воды (1,2-отщепление):

Продукт этой реакции называется имином или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, имины типа >C=NR - замещенными иминами.

Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (NH₂OH), гидразин (NH₂-NH₂), фенилгидразин (NH₂-NHC₆H₅) и семикарбазид (NH₂-NHC(O)NH₂). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами часто проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протонных кислот. Реакции с сильными нуклеофилами протекают без катализатора, слабые нуклеофилы реагируют только в присутствии катализатора.

Реакции с участием α-водородного атома

1. Альдольная конденсация. Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в β-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации:

Альдольная конденсация, катализируемая основаниями. Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида (стадия 1). Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, то он атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида. В результате образуется алкоксид-ион (стадия 2). Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт – альдоль и регенерируется катализатор (ОН^-) (стадия 3). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион.

При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя a,b -ненасыщенные альдегиды. Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у a -углеродного атома углерода и вследствие того, что образующийся продукт содержит сопряженную систему двойных связей:

Этот тип конденсации получил название кротоновой.

Альдольная конденсация, катализируемая кислотами. Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму (стадия 1) и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида (стадия 2):

Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии b- оксиальдегида:

Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно труднее, чем альдегиды. Однако, при катализе кислотами образующийся в небольших количествах 4-окси-4-метил-2-пентанон (продукт альдольной конденсации) будет быстро дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):

Реакция галогенирования протекает с участием α-углеродного атома. С галогеном реагирует не само карбонильное соединение, а его енольная форма:

При присоединении галогена к енолу образуется неустойчивый галогенгидрин. От него отщепляется галогеноводород, и образуется α-галогензамещенное карбонильное соединение. Реакция катализируется щелочью. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильной группой связана метильная группа (метилкетоны и ацетальдегид), то при избытке галогена в ней замещаются все атомы водорода:

Тригалогенметильная группа является сильнейшим акцептором электронов, поэтому карбонильная активность полученного альдегида или кетона становится высокой, и гидроксид-анион, служивший катализатором в этой реакции, проявляет уже нуклеофильные свойства и атакует карбонильный атом углерода. От полученного аддукта сравнительно легко отщепляется тригалогенметил-анион, который стабилизируется присоединением протона и образует тригалогенметан:

Такая реакция носит название галоформной. При использовании йода в результате галоформной реакции образуется йодоформ – кристаллическое вещество желтого цвета, которое легко идентифицировать. Это позволяет использовать галоформную реакцию для обнаружения метилкарбонильных соединений, в этом случае ее называют йодоформной.

Окислительно–восстановительные реакции

Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению, например, не реагируют с перманганатом калия. В кислой и щелочной среде кетоны окисляются с расщеплением углерод – углеродной связи, при этом образуется смесь продуктов:

Если R₁ и R₂ = Н, то в качестве продуктов окисления образуется две (в случае симметричных кетонов, R=R₃) или четыре различных кислоты (R≠R₃ – несимметричный кетон).

В отличие от кетонов альдегиды легко окисляются практически любыми окислителями, даже кислородом воздуха. Легкость окисления альдегидов используют для качественного их обнаружения реакцией «серебряного зеркала» - восстановлением одновалентного серебра в аммиачном растворе:

Восстановление альдегидов и кетонов водородом в момент выделения приводит к образованию первичных и вторичных спиртов:

Дата добавления: 2013-12-12