Закон Гесса и следствия из него

На основе многочисленных экспериментальных исследований русским академиком Г. И. Гессом был открыт основной закон термохимии (1840 г.) – закон постоянства сумм теплот реакций (закон Гесса): суммарный тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных состояний и пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояний системы.

Справедливость данного закона можно проиллюстрировать на примере образования диоксида углерода. Из углерода и кислорода диоксид углерода можно получить двумя различными путями:

а) непосредственным сжиганием углерода до СО₂;

б) с промежуточным образованием оксида углерода СО, а затем сжиганием полученного газа до СО₂.

Так как начальные и конечные состояния системы в случаях (а) и (б) одинаковы, то должны быть одинаковы и суммарные тепловые эффекты. Суммирование тепловых эффектов на двух путях подтверждает закон Гесса (тепловые эффекты приведены для 25⁰С и нормального давления):

I путь.

C_{(графит)} + O₂ =CO₂ + 393,77 кДж

Итого: 393,77 кДж

II путь.

С _{(графит)} + 1/2О₂ = СО + 110,62 кДж

СО + 1/2О₂ = СО₂ + 283,15 кДж

Итого: 393,77 кДж

Закон Гесса точен при условии, что все процессы протекают либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении. Закон Гесса является частной формулировкой закона сохранения энергии и первого закона термодинамики применительно к химическим процессам.

Если бы количество теплоты при одинаковых начальных и конечных состояниях на различных путях было неодинаково, то, направляя реакцию по первому пути, а затем в обратном направлении – по второму, можно было бы получить энергию из ничего, т. е. осуществить «вечный двигатель I рода».

Из закона Гесса вытекают следствия:

1.Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования:

Q_разл = -Q_обр или Q_разл + Q_обр = 0 (4.5)

Если бы это было не так, то можно было бы, разлагая и образуя одно и то же соединение, получать энергию из ничего.

2. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность тепловых эффектов этих реакций представляет собой тепловой эффект перехода одного начального состояния в другое начальное. Например,

С_{(графит)} + О₂ = СО₂ + 393,77 кДж

С_(алмаз) + О₂ = СО₂ + 395,65 кДж

Вычитая первое уравнение из второго, получим

С_(алмаз) – С_{(графит)} = 1,88 кДж

Таким образом, 1,88 кДж представляет собой тепловой эффект перехода одного начального состояния (алмаз) в другое начальное состояние (графит). Опытным путем эту величину теплового эффекта определить трудно. Закон Гесса позволяет легко ее рассчитать.

3. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое конечное состояние.

Например;

С + О₂ = СО₂ + 393,77 кДж

С + 1/2О₂ = СО + 110,62 кДж

Вычитая второе уравнение из первого, получим

1/2О₂ = СО₂ – СО + 283,15 кДж

или

СО + 1/2О₂ = СО₂ + 283,15 кДж

Величина 283,15 кДж является тепловым эффектом перехода из одного конечного состояния (СО) в другое конечное (СО₂).

4. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования про­дуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида

аA + вB = сC + d D + Q_{реакции}

тепловой эффект Q_{реакции} равен

Q_{реакции} = (сQ_C + d Q_D) – (аQ_А + вQ_B). (4.6)

5. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учетом количества молей всех реагирующих веществ. Для приведенной реакции общего вида

Q_{реакции} = (аQ_А + вQ_B) – (сQ_C + d Q_D). (4.7)

Используя закон Гесса и следствия, вытекающие из этого закона, можно теоретически рассчитывать тепловые эффекты тех реакций, для которых отсутствуют опытные данные.

4.5. Основные формулировки второго закона (начала) термодинамики

Первый закон термодинамики характеризует количественное и качественное преобразование внутренней энергии, но не позволяет определить возможность и направленность химического процесса.

Второй закон термодинамики устанавливает, какие из процессов в системе при данных условиях могут протекать самопроизвольно, то есть, без затраты энергии извне; позволяет определить, каков предел самопроизвольного течения процесса; какая полезная работа при этом может быть получена и каковы должны быть внешние условия, чтобы процесс мог протекать в нужном направлении и требуемой степени.

Основные формулировки второго начала термодинамики:

Постулат Клаузиуса: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Формулировка Оствальда: вечный двигатель второго рода невозможен, то есть, невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Формулировка Планка: невозможно построить такую машину, действия которой сводились бы к производству работы только за счет соответствующего охлаждения теплового источника.

Постулат Планка: любая форма энергии может полностью преобразовываться в теплоту, но теплота преобразуется в другие виды энергии лишь частично.

Второй закон термодинамики носит статистический характер, т. е. справедлив лишь для систем, состоящих из большого числа частиц.

Дата добавления: 2013-12-12