![]() КАТЕГОРИИ: ![]() Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Ациклические сопряженные системы. Особенности электронного строенияСопряженными( конъюгированными) называют кратные связи( двойные или тройные), разделенные одинарной связью. Общие понятия о строении сопряженных систем Сопряженная система. Цепь сопряжения. Энергия сопряжения. Делокализация. Неподеленная пара электронов. Сопряжение( конъюгация) Ключевые слова СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ
Среди природных биоорганических веществ большое место занимают соединения, которые относят к сопряженным системам.
..-С=С-С=С-С=С-С=С-… |_______________| цепь сопряжения Чередующиеся кратные и простые связи образуют цепь сопряжения
Различают два вида сопряженных систем : ациклические ( цепь сопряжения разомкнута) циклические ( цепь сопряжения замкнута). Атомы, присутствующие в цепи сопряжения, находятся в гибридном состоянии sp2 , sp или содержат неподеленные пары электронов( эти атомы тоже приобретают тип гибридизации sp2 ) Такими атомами могут быть атомы азота, кислорода, серы, галогенов. Неподеленная пара электронов- это пара валентных( находится на внешнем энергетическом уровне) электронов, не участвует в обра зовании связи между двумя атомами. К ним относятся атомы –О- , - N -, - S -, - F - Cl . Неподеленные пары электронов элементов второго периода( азот, кислород, фтор) не могут быть распарены, поскольку в атоме нет свободных орбиталей. Их условно обозначают двумя точками над символом элемента. Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атомов азота и кислорода в невозбужденном состоянии представлено на диаграммах:
-↑- -↑-- - ↑- (одна неподеленная пара) N 1s2 2s2 2p3 -↑↓- на внешнем уровне
--↑↓-- --↑-- --↑-- ( две неподеленные пары) О 1s2 2s2 2p4 -↑↓- . Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атома азота в возбужденном состоянии N sp2 возможно в двух вариантах.
---↑↓--- --↑-- N sp2 -↑-- --↑-- ---↑-- N sp2 --↑↓-- --↑-- --↑--- «пиррольный» атом азота «пиридиновый» атом азота
В следующем разделе мы еще будем обсуждать распределение электронов на орбиталях атома азота в ароматических гетероциклических соединениях. Если в цепи сопряжения находятся только атомы в sp2- гибридном состоянии, то такой вид сопряжения называется –π -π - сопряжение. Если присутствуют дополнительно гетероатомы( азот, кислород ), то обозначают как π -р – сопряжение.
CН2 =СН-СН=СН- СН=СН2 СН 2=СН-О-СН=СН2 π -π -сопряжение π -р- сопряжение
К ациклическим молекулам с сопряженными связями относятся : * Бутадиен-1,3 , метилбутадиен-1,3( изопрен), который является мономером природного каучука, хлорвинил, который применяют для получения полимера полихлорвинила. В результате включения в сопряженную систему атом хлора малоподвижен, хлорвинил при попадании в организм накапливается, не подвергаясь обезвреживанию. Обнаружено, что он провоцирует развитие рака печени. * Каротиноиды- каротин( пигмент моркови и красного перца), витамин А формах ретинола и ретиналя, ликопин( пигмент помидора). Все они относятся к классу природных веществ терпеноидов. Имеют окраску от желтого до красного цветов, что связано с наличием длинной цепи сопряжения. Каротиноиды хорошо растворимы в жирах, их называют липохромами ; накапливаясь в подкожно-жировой клетчатке при избыточном поступлении в организм, придают коже оранжево- желтый оттенок. Каротиноиды относятся к биологически активным веществам- витаминам Витамин А участвует в акте фоторецепции, обладает антиоксидантным действием, используется как лекарственный препарат. * Биологически активные карбоновые кислоты, занимающие видное место в процессе обмена веществ: пировиноградная , фумаровая, кротоновая.
Бутадиен-1,3 представляет собой простейшую π -π -сопряженную систему. Все четыре атома углерода находятся в sp2-гибридном состоянии( формула А )
1 2 3 4 …… ………….. СН2=СН-СН=СН2 бутадиен-1,3 СН2-СН- СН-СН2 ( А ) ( Б ) На участке сопряжения возможно взаимодействие негибридных р-электронов. Возникает делокализованная связь( условно обозначена. пунктирной линией над участком сопряжения, формула Б). Делокализованная связь-это ковалентная связь , в которой π –электронная плотность не локализована между двумя соседними р-орбиталями, а распределяется по всей π -орбитальной системе. Только сопряжение создает возможность делокализации. Какие имеются доказательства существования делокализованной системы в бутадиене? 1.Изменяется длина связей и геометрия молекулы. Связи С1-С2 и С3-С4 становятся длиннее по сравнению с двойной связью в этене, а связь С2-С3 короче по сравнению с одинарной связью этана. Делокализация всегда сопровождается стремлением к выравниванию длин связей на участке сопряжения. Атомы на участке сопряжения располагаются в одной плоскости. 2.Реальная теплота гидрирования( присоединение водорода) меньше по сравнению с расчетной. Это означает, что энергия соединения меньше теоретически расчетной. Выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения, называется энергией сопряжения. 3.Изменяются химические свойства бутадиена-1,3. Возникает возможность присоединения брома в условиях ионной реакции в растворе при температуре 400 С по краям сопряженной цепи ( присоединение по правилу 1,4 к бутадиену 1,3).
СН2=СН-СН=СН2 + Br 2 —> СН2 Bг-CH=CH-CH 2Br 1,4- дибромбутен-2
Дата добавления: 2013-12-11; Просмотров: 863; Нарушение авторских прав?; Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет
Рекомендуемые страницы:
Читайте также:
|