Ациклические сопряженные системы. Особенности электронного строения

Сопряженными( конъюгированными) называют кратные связи( двойные или тройные), разделенные одинарной связью.

Общие понятия о строении сопряженных систем

Сопряженная система. Цепь сопряжения. Энергия сопряжения.

Делокализация. Неподеленная пара электронов. Сопряжение( конъюгация)

Ключевые слова

СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ

 

Среди природных биоорганических веществ большое место занимают соединения, которые относят к сопряженным системам.

 

 

..-С=С-С=С-С=С-С=С-…

|_______________|

цепь сопряжения

Чередующиеся кратные и простые связи образуют цепь сопряжения

 

Различают два вида сопряженных систем :

ациклические ( цепь сопряжения разомкнута)

циклические ( цепь сопряжения замкнута).

Атомы, присутствующие в цепи сопряжения, находятся в гибридном состоянии sp² , sp или содержат неподеленные пары электронов( эти атомы тоже приобретают тип гибридизации sp² )

Такими атомами могут быть атомы азота, кислорода, серы, галогенов.

Неподеленная пара электронов- это пара валентных( находится на внешнем энергетическом уровне) электронов, не участвует в обра зовании связи между двумя атомами. К ним относятся атомы –О- , - N -, - S -, - F - Cl .

Неподеленные пары электронов элементов второго периода( азот, кислород,

фтор) не могут быть распарены, поскольку в атоме нет свободных орбиталей. Их условно обозначают двумя точками над символом элемента.

Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атомов азота и

кислорода в невозбужденном состоянии представлено на диаграммах:

 

-↑- -↑-- - ↑- (одна неподеленная пара)

N 1s² 2s² 2p³ -↑↓- на внешнем уровне

 

--↑↓-- --↑-- --↑-- ( две неподеленные пары)

О 1s² 2s² 2p⁴ -↑↓-

.

Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атома азота в

возбужденном состоянии N sp² возможно в двух вариантах.

 

---↑↓--- --↑--

N sp² -↑-- --↑-- ---↑-- N sp² --↑↓-- --↑-- --↑---

«пиррольный» атом азота «пиридиновый» атом азота

 

В следующем разделе мы еще будем обсуждать распределение электронов на

орбиталях атома азота в ароматических гетероциклических соединениях.

Если в цепи сопряжения находятся только атомы в sp²- гибридном состоянии,

то такой вид сопряжения называется –π -π - сопряжение. Если присутствуют дополнительно гетероатомы( азот, кислород ), то обозначают как π -р – сопряжение.

 

CН₂ =СН-СН=СН- СН=СН₂ СН ₂=СН-О-СН=СН₂

π -π -сопряжение π -р- сопряжение

 

К ациклическим молекулам с сопряженными связями относятся :

* Бутадиен-1,3 , метилбутадиен-1,3( изопрен), который является мономером природного каучука, хлорвинил, который применяют для получения полимера полихлорвинила. В результате включения в сопряженную систему атом хлора малоподвижен, хлорвинил при попадании в организм накапливается, не подвергаясь обезвреживанию. Обнаружено, что он провоцирует развитие рака печени.

* Каротиноиды- каротин( пигмент моркови и красного перца), витамин А

формах ретинола и ретиналя, ликопин( пигмент помидора). Все они относятся к классу природных веществ терпеноидов. Имеют окраску от желтого до красного цветов, что связано с наличием длинной цепи сопряжения. Каротиноиды хорошо растворимы в жирах, их называют липохромами ; накапливаясь в подкожно-жировой клетчатке при избыточном поступлении в организм, придают коже оранжево- желтый оттенок.

Каротиноиды относятся к биологически активным веществам- витаминам

Витамин А участвует в акте фоторецепции, обладает антиоксидантным действием, используется как лекарственный препарат.

* Биологически активные карбоновые кислоты, занимающие видное место в процессе обмена веществ: пировиноградная , фумаровая, кротоновая.

Бутадиен-1,3	Метилбутадиен-1,3 (изопрен)
Хлорвинил	СН3 - С – О - СН = СН2 | | O

 

Ретинол

Ретиналь

 

 

Бутадиен-1,3 представляет собой простейшую π -π -сопряженную систему. Все четыре атома углерода находятся в sp²-гибридном состоянии( формула А )

 

1 2 3 4 …… …………..

СН₂=СН-СН=СН₂ бутадиен-1,3 СН₂-СН- СН-СН₂

( А ) ( Б )

На участке сопряжения возможно взаимодействие негибридных р-электронов. Возникает делокализованная связь( условно обозначена. пунктирной линией над участком сопряжения, формула Б).

Делокализованная связь-это ковалентная связь , в которой π –электронная

плотность не локализована между двумя соседними р-орбиталями, а распределяется по всей π -орбитальной системе.

Только сопряжение создает возможность делокализации.

Какие имеются доказательства существования делокализованной системы в бутадиене?

1.Изменяется длина связей и геометрия молекулы. Связи С₁-С₂ и С₃-С₄ становятся длиннее по сравнению с двойной связью в этене, а связь С₂-С₃ короче по сравнению с одинарной связью этана. Делокализация всегда сопровождается стремлением к выравниванию длин связей на участке сопряжения. Атомы на участке сопряжения располагаются в одной плоскости.

2.Реальная теплота гидрирования( присоединение водорода) меньше по сравнению с расчетной. Это означает, что энергия соединения меньше теоретически расчетной.

Выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения, называется энергией сопряжения.

3.Изменяются химические свойства бутадиена-1,3. Возникает возможность присоединения брома в условиях ионной реакции в растворе при температуре 40⁰ С по краям сопряженной цепи ( присоединение по правилу 1,4 к бутадиену 1,3).

 

СН₂=СН-СН=СН₂ + Br ₂ —> СН₂ Bг-CH=CH-CH ₂Br

1,4- дибромбутен-2