Факторы, влияющие на скорость химических реакций

Основные факторы, влияющие на скорость всех реакций, - это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Влияние концентрации. Увеличение концентрации взаимодей­ствующих веществ — один из самых распространенных приемов интенсификации процессов. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс. Согласно этому закону скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих ве­ществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции. На­пример, в производстве патоки для реакции нейтрализации хлороводородной кислоты карбонатом натрия скорость может быть вычислена по следующему уравнению:

2НСl + Na₂СО₃ = 2NаСl + Н₂О + СО₂;

(8.2)

Закон действия масс в общем записывается так:

(8.3)

где К— коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; С_п и Сь — концентрации веществ а и Ь, участвующих в химической реакции; пит — стехиометрическис коэффициенты.

Если принять, что, то v = К, т. е. константа ско­рости реакции численно равна скорости реакции при концентра­ции реагирующих веществ, равной единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, нали­чия катализатора и не зависит от концентрации веществ, участ­вующих в химической реакции. Константа скорости данной ре­акции при данной температуре постоянна.

Для определения констант скорости реакции в зависимости от молекулярности и порядка реакции выведены соответствую­щие формулы.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, уча­ствующих в элементарном акте химического взаимодействия. Если для этого требуется одна молекула, то реакции называются мономолекулярными. Примером такой реакции может служить ре­акция разложения СаСОз под действием высокой температуры при обжиге известняка в печах на свеклосахарных заводах:

СаСО₃ = СаО + СО₂.

При участии двух молекул реакции называются бимолекуляр­ными, трех — тримолекулярными. Это могут быть молекулы одно­го или разных веществ. Реакция взаимодействия хлороводород­ной кислоты с карбонатом натрия, приведенная выше, является тримолекулярной.

Порядок реакции — это сумма показателей степеней при кон­центрациях веществ в уравнении закона действия масс. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации в пер­вой степени, скорости реакций второго и третьего порядков пропорциональны соответственно концентрациям во второй и третьей степени. Однако порядок реакции может быть ниже ее молекулярности, если какое-либо вещество находится в избытке и поэтому его концентрацию можно практически считать неизменной. Например, при инверсии сахарозы в водном растворе НСl

изменение концентрации воды так незначительно, что им можно пренебречь. Следовательно, инверсию сахарозы рассматривают как реакцию первого порядка, хотя в соответствии с молекулярностью она бимолекулярна, так как в ней участвуют две молеку­лы: сахарозы и воды.

Таким образом только эксперимент может устано­вить порядок реакции и только значение порядка реакции по­зволяет вычислить константу ее скорости.

Для реакции первого порядка константа скорости реакции

(8.4)

где а — начальная концентрация вещества; х — количество вещества, вступившее в реакцию за данный отрезок времени т; (а — х) — концентрация вещества в момент времени т.

Для реакции второго порядка константа скорости реакции

Знание порядка и константы скорости реакции позволяет определить оптимальное время проведения реакции.

Так, если начальная концентрация сахарозы составляет 100 %, то в 0,5 М растворе хлороводородной кислоты за 20 мин сахароза гидролизуется на 50 %. Время, необходимое для гидро­лиза сахарозы на 90 %, рассчитывается следующим образом. Гидролиз сахарозы — это реакция первого порядка, поэтому константа ее скорости

Время гидролиза

Влияние температуры. Температура — важный фактор, опреде­ляющий скорость реакции. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы ско­рости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа повышение тем­пературы на 10 °С увеличивает скорость реакции в 2...4 раза (в среднем в 3 раза). Это правило применимо к реакциям, протекающим в области температур от 0 до 300 °С и в небольшом температурном интервале.

Если обозначить константу скорости реакции буквой К t,

тем­пературу, при которой она протекает, t,

а константу скорости при температуре t + 10° Kt+10, то отношение этих констант явля­ется температурным коэффициентом скорости реакции:

Если принять g = 2 (максимальное значение коэффициента), то при увеличении температуры реакции на 50 °С скорость реак­ции увеличится в 32 раза.

Более точно влияние температуры на скорость химических реакций выражается соотношением, полученным эксперимен­тальным путем. Эта зависимость имеет следующий вид:

где Ь и а — постоянные для данной реакции; Т ' — температура, К.

Характер влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить тео­рией активных столкновений.

По этой теории химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении, однако к химическим реакциям приводят эффек­тивные столкновения, т. е. в реакцию вступают не все сталки­вающиеся молекулы, а только молекулы, обладающие опреде­ленной энергией, избыточной по сравнению со средней. Моле­кулы, обладающие такой энергией, называются активными. Избыточная энергия молекул называется энергией активации.

Для протекания химических реакций необходимо разорвать внутримолекулярные связи в молекулах реагирующих веществ. Если сталкивающиеся молекулы обладают большой энергией и ее достаточно для разрыва связей, то реакция пойдет; если энер­гия молекул меньше необходимой, то столкновение будет неэф­фективным и реакция не пойдет.

При повышении температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего растет скорость реакции. С увеличением кон­центрации реагирующих веществ общее число столкновений, в том числе эффективных, также возрастает, в результате увеличи­вается скорость реакции.

Влияние катализатора. Катализатор — это вещество, которое резко изменяет скорость реакции. В присутствии катализаторов реакции ускоряются в тысячи раз, могут протекать при более низких температурах, что экономически выгодно. Велико значе­ние катализаторов в органическом синтезе — в процессах окис­ления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др. Чем активнее катализатор, тем быстрее идут каталитические реакции. Катализаторы могут ускорять одну реакцию, группу реакций или реакции разных типов, т. е. они обладают индивидуальной или групповой специфичностью, а некоторые из них пригодны для многих реакций. Например, ионы водорода ускоряют реакции гидролиза белков, крахмала и других соединений, реакции гид­ратации и т. д. Существуют каталитические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Эти реакции идут с малой скоростью в начальный период и с возрастающей — в последующий.

Катализаторами преимущественно служат металлы в чистом виде (никель, кобальт, железо, платина) и в виде оксидов или солей (окись ванадия, окись алюминия), соединения железа, магния, кальция, меди и т. п. Неорганические катализаторы термостабильны, и реакции с ними протекают при сравнительно высоких температурах.

В среде, где протекает реакция, всегда находятся и посторонние ве­щества. Это обстоятельство оказывает на катализатор различное действие: одни из них ней­тральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или подавляют. Вещества, отравляющие катализатор, называются каталитическими ядами.

Есть понятие катализ гомогенный или гетерогенный. В гете­рогенном катализе реагирующие вещества обычно нахо­дятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатор — в твердом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора.

Например, каталитичес­кая реакция гидрирования жиров — трехфазная: катализатор - металлический никель — образует твердую фазу, водород — газо­образную, а жир — жидкую. Поэтому в данном случае речь идет о гетерогенном катализе.

При гетерогенном катализе большое значение имеют способ получения катализатора, условия проведения процесса, состав примесей и т. д. Катализаторы должны обладать значительной селективностью, активностью и сохранять эти свойства длитель­ное время.

Механизм гомогенного катализа объясняют теорией промежуточных соединений. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрас­танию скорости реакции.

Медленно протекающий процесс, например реакция

А + В = АВ,

в присутствии катализатора К происходит в две стадии: А + К = АК (промежуточное соединение); АК + В = АВ + К.

Каждая из этих стадий идет с малой энергией активации и, следовательно, с большой скоростью. Катализатор образует про­межуточное соединение, которое при взаимодействии с другим веществом регенерирует катализатор.

Многие гомогенные реакции катализируются действием ионов Н⁺ и ОН~. К таким реакциям относятся инверсия сахаро­зы, гидролиз сложных эфиров, в том числе жиров. Ионы метал­лов катализируют реакции окисления, гидролиза. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому оборудование для переработки плодов и овощей нельзя изготав­ливать из меди и ее сплавов. Окисление пищевых жиров ускоря­ется под действием ионов меди, железа, марганца, поэтому жиры нельзя хранить в металлической таре.

Основной недостаток гомогенного катализа - труд­но выделить катализатор из конечной смеси (жидкости или газа).

От этого часть его безвозвратно теряется, а продукт загрязняется им.

При гетерогенном катализе такого не бывает, и это основная причина его широкого использования в промышленности. Этот вид катализа сопро­вождается образованием промежуточных соединений. Они фор­мируются на отдельных участках поверхности катализатора, в так называемых активных центрах, занимающих небольшую часть его поверхности.

Если активные центры блокировать, например, ка­талитическими ядами, то катализатор теряет свою активность. Для увеличения поверхности и, следовательно, количества актив­ных центров катализатора его измельчают. Чтобы катализатор не уносился током газа, его наносят на инертный носитель с разви­той поверхностью (силикагель, асбест, пемзу и т. п.).

Большинство каталитических реакций положительно, т. е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встре­чается отрицательный катализ, когда катализатор замедляет ско­рость реакции. В данном случае катализатор называют ингибито­ром. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокислителем или антиоксидантом.

Дата добавления: 2013-12-13