Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа

Рассмотри произвольную химическую реакцию

. (2.28)

Из I закона термодинамики следует, что

.

Продифференцируем это уравнение по температуре при постоянном давлении и с учетом перепишем его:

Обозначим ,

тогда . Эта формула является математическим выражением закона Кирхгофа.

Из закона Кирхгофа следует, что температурная зависимость теплового эффекта реакции определяется знаком при : если суммарная теплоемкость продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов) больше суммарной теплоемкости исходных веществ (также с учетом стехиометрических коэффициентов), то >0 и растет с ростом температуры; если <0, то падает с ростом температуры.

На практике более удобно пользоваться уравнениями Кирхгофа, записанными в интегральной форме, которые получают в приближении, что При температурах, меньших 500 К, принимают, что (для реакции 2.28)

Тогда

или

(2.29)

где – стандартный тепловой эффект химической реакции, который находят по табличным значениям теплот образования или теплот сгорания согласно уравнениям (2.10) и (2.11); – табличная величина, определяемая по значениям стандартных теплоемкостей.

Если температура больше 500 К, то при расчетах пользуются средними теплоемкостями, т. е. Замена стандартных теплоемкостей средними обусловлена тем, что при Т ≥ 500 К нельзя пренебрегать температурной зависимостью теплоемкостей. В этом случае

(2.30)

где – табличная величина (для реакции 2.28)

Пример. При сульфатном методе щелочной делигнификации древесного сырья с целью регенерации реагента осуществляется восстановление Na₂SO₄ до Na₂S. Определить для реакции

Решение.

Воспользуемся уравнением Кирхгофа:

Рассчитаем Найдем приращение теплоемкостей

Вычислим искомую величину

Зависимость теплового эффекта от давления невелика, лишь при очень больших давлениях следует учитывать влияние давления.

Дата добавления: 2013-12-13