Очистка нефтепродуктов

Очистка нефтепродуктов необходима потому, что получаемые при перегонке и крекинге продукты содержат олефины, диолефины, сернистые, кислородсодержащие и азотистые соединения, которые обусловливают нестабильность их свойств, способность давать нагар в цилиндрах двигателей, темный цвет, не приятный запах и т. д. Очистка является завершающей стадией в производстве моторных топлив и смазочных масел.

Существуют химические и физико-химические методы очистки.

К химическим методам очистки принадлежат: очистка серной кислотой и гидроочистка, к физико-химическим методам – адсорбционные и абсорбционные способы очистки.

Сернокислотная очистка, один из наиболее старых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты (90–93% H₂SO₄) при обычной температуре. Серная кислота не реагирует на холоду с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, медленно реагирует с ароматическими углеводородами, образует с олефинами эфиры серной кислоты и продукты полимеризации и дает различные соединения со смолами и асфальтами. Диолефины в присутствии серной кислоты полимеризуются и осмоляются. В результате обработки нефтепродуктов серной кислотой получается так называемый кислый гудрон, который отделяется от очищенного продукта. Очищенный продукт для удаления из него серной и других кислот промывается щелочью. Кислый гудрон, являющийся отходом, может быть использован для производства серной кислоты.

При сернокислотной очистке удаляются не все сернистые соединения. Для перевода последних в недеятельное состояние продукты обрабатываются раствором плюмбита натрия Pb(ONa)₂. Сернокислотная очистка громоздка, требует большого количества реагентов, образуются трудноиспользуемые отбросы и т.д.

Гидроочистка получает в последнее время значительное распространение Она заключается в воздействии водорода на очищаемый продукт в присутствии катализаторов при температуре 250–420°С, давлении от 3 до 70 ат.

При гидроочистке водород взаимодействует с сернистыми, азотистыми и кислородсодержащими соединениями, образуя сероводород, аммиак и воду, легко удаляемые из очищаемого продукта. Одновременно происходит гидрирование диенов, что улучшает стабильность продукта, уменьшает смолообразование при хранении. Внедрение гидроочистки позволяет использовать высокосернистые нефти для получения нефтепродуктов.

Адсорбционный метод очистки заключается в том, что нефтепродукты приводятся в соприкосновение с адсорбентами – так называемыми отбеливающими глинами. Отбеливающие глины адсорбируют сернистые, кислородсодержащие, азотистые соединения, асфальты и смолы. При очистке бензинов происходит полимеризация углеводородов. По степени адсорбции углеводороды располагаются в такой последовательности: диолефины – олефины – ароматические – нафтеновые – парафиновые. Таким образом, в первую очередь будут адсорбироваться легкополимеризующиеся углеводороды, которые и должны быть удалены из очищаемого нефтепродукта.

Абсорбционные методы очистки заключаются в избирательном (селективном) растворении вредных компонентов нефтепродуктов. В качестве избирательных растворителей используются нитробензол, фурфурол, жидкий сернистый ангидрид, дихлорэтиловый эфир и другие. Этот метод нашел распространение при очистке масел, причем следует отметить высокое качество получаемых продуктов.

В ряде случаев, после очистки нефти продукты остаются нестабильными.

Стабилизация нефтепродуктов заключается в добавке к ним антиокислителей (ингибиторов), резко замедляющих реакции окисления смолистых веществ, днолефинов и других и тем самым делающих нефтепродукты стабильными при хранении. Ингибиторами служат фенолы, ароматические амины, особенно аминофенолы и др.; достаточна добавка сотых и даже тысячных долей процента ингибиторов к нефтепродукту, чтобы сделать его стабильным в течение многих месяцев хранения.

Стабилизации подвергают моторные топлива, а также смазочные масла, в ряде случаев без предварительной очистки – в этом большое экономическое значение метода.

Прямая перегонка.

Прямая перегонка нефти представляет собой процесс разделения ее на отдельные фракции, отличающиеся между собой в первую очередь температурой кипения. Для этого нефть нагревают, а образующиеся пары отбирают и конденсируют по частям. В результате перегонки получают топливные дистилляты и остаток, называемый мазутом, который в дальнейшем может быть использован для химической переработки или получения смазочных масел.
Процесс прямо перегонки нефти проводят на установках непрерывного действия, позволяющих в едином технологическом процессе осуществить испарение и фракционирование дистиллятов. Процесс разделения нефти на топливные дистилляты и затем мазута на масляные дистилляты происходит следующим образом.
Подаваемая насосом 2 нефть под давлением около 1 МПа поступает в небольшую испаритель- ную колонну 3, откуда легкокипящая часть идет в ректификационную колонну 5, а основная масса поступает в трубчатую печь 4. Нефть, проходя по змеевику, плавно нагревается поточными газами, до температуры 330 … 350 °C, а затем частично испаряется. Смесь паров нефти и неиспарившейся ее части из змеевика трубчатой печи поступает в ректификационную колонну 5.
Пары нефти поднимаются в верхнюю часть колонны, которая разделена металлическими тарелка- ми с отверстиями 6, прикрытыми колпачками. Поднимающаяся вверх в колонне смесь паров нефти охлаждается и конденсируется на соответствующих тарелках. Сверху колонны подается орошение; в качестве оросителя используется часть легкокипящей фракции.
В результате первой перегонки получают топливные дистилляты при соответствующих темпера- турах нагрева: бензиновый – 40 … 200 °С; керосиновый – 140 … 300 °С; газойлевый – 250 … 350 °С. В остатке получают мазут, который далее используют для получения масляных дистиллятов по аналогичной схеме, только мазут нагревают до температуры 420 … 430 °С.
После отгона из мазута масляных дистиллятов в остатке получают гудрон или полугудрон. При- меняя глубокую обработку гудронов и полугудронов серной кислотой получают высоковязкие оста- точные смазочные масла (в основном авиационные).

Химический (деструктивный) метод переработки нефти (крекинг-метод).

При прямой перегонке нефти выход светлых фракций, в частности для бензинов составляет не более 9 … 12 %, редко до 20 %. Повышение спроса на бензин вызвало необходимость увеличения его производства, что оказалось возможным благодаря применению деструктивных методов (расщепления высокомолекулярных фракций на фракции с меньшей молекулярной массой), такой метод получил название крекинг-процесс. Используя этот процесс стало возможным увеличить выход бензиновых фракций из нефти до 50 … 60 %.
Крекинг-процесс, протекающий под действием теплоты, называется термическим, а в присутствии катализатора – каталитическим. Основными факторами термического крекинга являются температура, давление, время процесса. Если крекинг-процесс осуществляется при давлении 2 … 5 МПа и температуре 400 … 500 °С, он называется жидкофазным крекингом, а при давлении 0,2 … 0,6 МПа и температуре 550 °С и выше – парофазным. Например, если при 400 °С для получения 30 % бензина из мазута необходимо около 12 ч., то при нагреве до 500 °С время процесса составляет всего лишь 30 мин.
Каталитический крекинг по сравнению с термическим более совершенный технологический процесс, так как часть образующихся непредельных углеводородов превращается в предельные за счет катализатора. Вследствие этого качество бензинов каталитического крекинга более высокое чем термического. Катализаторами служат алюмосиликаты.
Путем выделения из природного газа и газов крекинга легких бензиновых углеводородов с последующим их сжижением получают "газовый" бензин. Такой бензин находит применение в качестве высококачественной добавки к бензинам прямой перегонки и крекингбензинам

Термическая переработка.

При такой переработке твердое горючее нагревают без доступа воздуха до температуры 500 … 550 °С. Конечным продуктом является полукокс, смола и газы. Полученную смолу подвергают фракционной перегонке как нефть. При этом получают бензина 18 … 22 %, керосина 20 … 25 % и мазута 50 … 60 %. Последний – используют как сырье для крекинг-процесса.
Деструктивная гидрогенизация заключается в расщеплении исходного сырья и гидрирования с целью присоединения водорода для получения смеси углеводородов. Процесс происходит следующим образом. Исходное сырье измельчают в порошок, а затем смешивают со смолой или остатком нефти. Полученную пасту вводят в реактор, где находится водород и определенные катализаторы. При температуре 480 … 500 °С и давлении 20 … 30 МПа пасту насыщают водородом, и она сжижается. И далее полученную жидкую массу направляют на фракционную перегонку. При гидрогенизации угля выход бензина доходит до 60 %, газа до 30 %.
Синтез газов основан на получении углеводородов путем взаимодействия оксида углерода СО с водородом, при повышенном давлении в присутствии катализатора. В результате синтеза газов получается бензин и конденсатное масло. Выход бензина составляет 40 … 45 %, дизельного топлива 15 … 20 % и тяжелой фракции 10 … 17 %.

Общие физико-химические показатели нефтепродуктов

Для надежной и долговечной работы механизмов и систем топливосмазочные материалы должны соответствовать требованиям ГОСТ. При этом основным критерием характеризующим качество топливосмазочных материалов являются физико-химические свойства. Рассмотрим основные из них.

Плотность

Плотность – это масса вещества, содержащаяся в единице объема. Различают абсолютную и относительную плотность.
Абсолютная плотность определяется как

где p – плотность, кг/м3; m – масса вещества, кг; V – объем, м3.
Плотность имеет значение при определении весового количества топлива в резервуарах.
Плотность всякой жидкости, в том числе и топлива, изменяется с изменением температуры. Для большинства нефтепродуктов плотность уменьшается с увеличением температуры и увеличивается с уменьшением температуры.
На практике часто имеют дело с безразмерной величиной – относительной плотностью. Относительной плотностью нефтепродукта называется отношение его массы при температуре определения к массе воды при температуре 4 °С, взятой в том же объеме, поскольку масса 1 л воды при 4 °С точно равна 1 кг. Относительная плотность (удельный вес) обозначается 20 4 р. Например, если 1 л бензина при 20 °С весит 730 г, а 1 л воды при 4 °С весит 1000 г, то относительная плотность бензина будет равна:

Относительная плотность нефтепродукта 20 4 р принято выражать величиной, относящейся к нормальной температуре (+20 °С), при которой значения плотности регламентируются государственным стандартом. В паспортах, характеризующих качество нефтепродукта, плотность также указывается при температуре +20 °С. Если известна плотность t 4 р при иной температуре, то по ее значению можно вычислить плотность при 20 °С (т.е. привести фактическую плотность к стандартным условиям) по формуле:

где Y – средняя температурная поправка плотности, величина, которая берется в зависимости от ве- личины замеряемой плотности t 4 р по таблице

Вязкость

Вязкость – свойство частиц жидкости оказывать сопротивление взаимному перемещению под действием внешней силы. Различают динамическую и кинематическую вязкость. В практических условиях больше интересует кинематическая вязкость, которая равна отношению динамической вязкости к плотности.

Вязкость жидкости определяется в капиллярных вискозиметрах и измеряется в стоксах (С), размерность которого мм2/с.

Давление насыщенных паров(д.б верхний и нижний пределы) определяется условием динамического равновесия при котором в замкнутом объеме количество испарившихся с поверхности жидкости молекул равно количеству молекул вернувшихся в жидкость из паровой фазы. Для жидкостей состоящих из одного вещества (например воды, спирта, ртути и т.д) величина давления насыщенных паров зависит только от индивидуальных свойств вещества и от температуры. С ростом температуры давление насыщенных паров возрастает вплоть до значений местного статического давления в жидкости. В этом случае происходит образование паровых каверн (пузырьков) и нарушается сплошность жидкости. Такой процесс называют кипением и температура при котором он начинается называется температурой начала кипения. При определении условий возникновения кипения наряду с температурой следует указывать и величину статического давления над поверхностью жидкости.

Для жидкостей представляющих собой смесь индивидуальных веществ давление насыщенных паров будет зависеть еще и от их соотношения в смеси и от отношения объемов жидкой и паровой фазы в замкнутом сосуде. Для нефтяных топлив принято измерять давление насыщенных паров при температуре 38⁰С и соотношении объемов жидкой и паровой фазы 1:4. Однако для таких жидкостей характеризовать испаряемость одним давлением насыщенных паров оказывается недостаточным. Более полное представление об этом качестве топлив дает фракционный состав, определяемый температурами начала и конца кипения, а так же предельными температурами выкипания определенных объемных долей топлива. Первыми начинают испарятся и кипеть наиболее легкие фракции, содержащиеся в топливе. Процент их содержания и начало температуры кипения должно регламентироваться. Недостаточное содержание быстро испаряющихся фракций затрудняет запуск холодного двигателя, а повышенное их содержание или слишком низкая температура начала кипения создадут условия для образования паровых пробок в топливоподающих магистралях и тем самым затруднят работу двигателя в жарких климатических условиях или на большой высоте. Для автомобильных бензинов, используемых летом, температура начала кипения должна быть не менее 35⁰С, а для авиационных при круглогодичной эксплуатации не мене 40⁰С. Невыполнение этого условия приведет к интенсификации испарения топлива при его хранении и соответственно к потери его качества. Температура начала кипения более тяжелых топлив - реактивных и дизельных, меньше связана с внешними условиями, но тем не менее оказывает существенное влияние на запуск и высотные пределы эксплуатации двигателей. Эти же показатели характеризуются температурой выкипания 10% топлива.

Температура выкипания 50% топлива характеризует испаряемость его основной массы. Она определяет приемистость двигателя, устойчивость его работы, влияет на энергетические показатели. В нормируемых показателях указывается наибольшее допустимое значение.

Температура выкипания 90% топлива характеризует количество тяжелых фракций в топливе. Повышенное содержание в топливе тяжелых фракций сказывается на полноту и устойчивость горения. Отсутствие или малое содержание тяжелых фракций приводит к необоснованному удорожанию топлива, связанному с технологией переработки и использования сырья. Фактически те же показатели характеризует температура конца кипения.

В новых нормативных документах наряду с ранее применявшимися показателями испаряемости для автомобильных бензинов дополнительно используется индекс испаряемости характеризующий его склонность к образованию паровых пробок при определенном сочетании давления насыщенных паров и объема испарившегося бензина при температуре 70°С.

ИИ рассчитывают по формуле

ИИ = 10 ДНП + 7 V₇₀,

где ДНП - давление насыщенных паров, кПа;

V₇₀ - объем испарившегося бензина при температуре 70°, %.

Испаряемость топлива играет исключительно важную роль в организации рабочего процесса в двигателях внутреннего сгорания. Она определяет размеры и конфигурацию камер сгорания и качество рабочих процессов. В ряде двигателей принимаются дополнительные конструктивные меры способствующие обеспечению требуемой скорости испарения топлива например путем его предварительного подогрева.

Содержание воды в нефтепродуктах

Содержание воды в нефтепродуктах. Вода в нефтепродуктах может находиться в свободном, эмульсивном и растворенном состояниях (гигроскопическом). Наличие воды в топливе недопустимо, так как при низких температурах образуются кристаллы льда, способные нарушить подачу топлива в двигатель. Кроме того, вода является одной из причин коррозии топливных агрегатов. Вода практически не смешивается с нефтяными продуктами и в следствии большой ее плотности всегда оседает на дно емкости. Количество воды в растворенном состоянии зависит от химического и фракционного состава топлива и влажности окружающего воздуха. Качественное (визуальное) определение содержания воды в бензинах возможно только при наличии капелек размером более 40 … 50 мкм. Количественное определение содержания гигроскопической воды в топливе основано на взаимодействии гидрида кальция с водой и измерении объема выделившегося при этом водорода CaH2 + 2H2O = Са(ОН)2 +2Н2.
Механические примеси можно определять качественно, заливая топливо в стеклянный цилиндр диаметром 40 … 55 мм и визуально наблюдая за взвешенными и осевшими на дно частицами.
Количественно весовым способом механические примеси определяют фильтрацией 100 г топлива через беззольный фильтр

где Q – количество механических примесей, г на 100 г образца; 1 m – масса фильтра с механическими примесями, г; 2 m – масса чистого фильтра, г; 3 m – масса исследуемого топлива, г.

Дата добавления: 2013-12-13