Мицеллообразование

Важнейшая особенность поверхностно-активных веществ – способность к самоорганизации. Может быть, это слишком громкое слово. Подразумевается образование мицелл. Неполярные группы амфифильных молекул не образуют связей с водой (и с любым полярным растворителем). Нахождение их в воде термодинамически невыгодно. Выталкивание их на границу раздела фаз не является единственной возможностью понижения энергии системы. Молекулы ПАВ могут образовывать надмолекулярные структуры, в которых значительное число молекул собираются вместе, образуя барьер из гидрофильных групп, обращенных к растворителю, за которым скрываются гидрофобные радикалы. Простейшей структурой такого типа является сферическая мицелла, или мицелла Хартли. Внешняя «поверхность» сферы образована полярными группами, а внутри скрыты радикалы. Принято считать, что радикалы связаны между собой неким гидрофобным взаимодействием. Но фактически это слабое вандерваальсово взаимодействие, выгодное тем, что радикалы за гидрофильным экраном собраны вместе и не препятствуют взаимодействию между молекулами растворителя. Мицелла ионогенного ПАВ окружена роем противоионов, образующих диффузионный слой. Мицелла имеет некоторый энергетически оптимальный размер, зависящий от природы молекулы (таблица). При увеличении количества ПАВ в системе увеличивается не размер мицеллы, а число мицелл.

Сферическая мицелла Хартли

Средняя мицеллярная масса (M_r) и среднее число молекул на одну мицеллу некоторых КПАВ в воде.

Вещество	Mr	Число молекул
Лаурат натрия C11H23COONa
Миристат натрия C13H27COONa
Пальмитат натрия C15H31COONa
C8H17C6H4O-(CH2CH2O)12H

Те же амфифильные молекулы в неполярной среде дают обращенные мицеллы. Их полярные группы собираются во внутренней части мицеллы, а наружу обращены углеводородные радикалы.

Многие ПАВ образуют вытянутые цилиндрические мицеллы, похожие на шнур, и называемые иногда червеобразными. Внутренняя часть цилиндрических мицелл образована радикалами, а внешняя полярными группами. Длина радикала задает диаметр мицеллы. Длина самих мицелл может достигать тысяч нанометров. Концы цилиндрических мицелл представляют собой полусферы.

В зависимости от условий, ПАВ может образовать ламелярную жидкокристаллическую фазу, состоящую из параллельных бислоев ПАВ – ламелей, чередующихся со слоями воды (мицеллы Мак-Бена).

В некоторых системах бислойные мицеллы искривляются и замыкаются на себя, образуя везикулы. Вода или водный раствор находится во внешней по отношению к везикуле среде, и внутри везикулы. По принципу строения везикулы похожи на биологические клетки. Замкнутая мицелла становится мембраной, ограничивающей внутренний объем. Биологические мембраны отличаются сложностью молекулярного состава (белки и липиды) и упорядоченной организацией (наличие каналов и рецепторов). На 1 мкм² мембраны приходится приблизительно 5×10⁶ молекул липидов. Вся мембрана небольшой клетки 1×10⁹ молекул

Везикула в разрезе

Исходя из параметров молекул ПАВ можно прогнозировать характерные для них мицеллярные структуры.

Свойства мицелл.

Мицеллярные структуры коллоидных ПАВ обладают рядом необычных свойств, чем обусловлено их практическое применение и перспективы дальнейшего расширения.

Сферические мицеллы, «начиненные» углеводородными радикалами, могут поглощать неполярные жидкости. Внутри мицеллы возникает фаза жидкости с радикалами ПАВ в поверхностном слое. Это явление называется солюбилизацией или коллоидным растворением. Фактически, образуется устойчивая микроэмульсия неполярной жидкости в воде с размером частиц 10 – 100 нм. Сильно взболтанная смесь вода – бензол быстро расслаивается, но в присутствии коллоидного ПАВ образуется прозрачная не расслаивающаяся система. Возможна и обратная солюбилизация воды в бензоле.

Эмульсии, стабилизированные ПАВ, могут выполнять роль микрореакторов для проведения химических реакций. Широко распространен способ получения полимеров методом эмульсионной полимеризации. Обращенные мицеллы ПАВ в неполярном растворимеле, содержащие воду в ядре используются для получения полимеров с большой молекулярной массой и чрезвычайно узким молекулярно-массовым распределением. В неполярной среде удается проводить реакции между нерастворимыми в ней компонентами, поскольку они находятся в ядре и не контактируют со средой, окружающей мицеллы. В ядрах мицелл получаются также монодисперсные частицы металлов, чего трудно достичь другими способами.

Некоторые реакции органических соединений (гидролиз сложных эфиров, модификация полимеров) протекают с большей скоростью внутри мицелл, чем в обычном растворителе. Этот эффект называется мицеллярным катализом.

Подбирая ПАВ, растворитель и внешние условия, можно получать заранее заданные структуры, например системы цилиндрических мицелл, которые поддаются стабилизации полимерами. Получаются материалы с контролируемой микроструктурой.

Молекулы ПАВ в мицелле могут быть сшиты химическими связями. Можно получать заполимеризованные везикулы, внутри которых размещается некое вещество, изолированное от внешней среды. Они могут найти применение для направленной доставки лекарств в организме человека.

Липисомы – искусственные частицы, образованные замкнутым липидным бислоем. Малые липосомы 20-50 нм, большие 50-200 нм. Обычно используют фосфолипиды. Липосомы измельчаются ультразвуком

Гидрофильно-липофильный баланс, ГЛБ. Условная шкала (Девис, 1960- е годы), безразмерная величина l, характеризующая сродство ПАВ к воде и неполярным жидкостям.

l=(b +Yn)/ a,

где (b +Yn) – сродство (энергия Гиббса взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жидкости, b – безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ, Y - энергия Гиббса взаимодействия в расчете на одну группу СН₂ в угдеводородном радикале, а – сродство полярной группы к воде. Бензольное ядро соответствует четырем СН₂ , CF₂ – 2,5 – 3 СН₂. Для КПАВ (b +Yn) > b _m или n > (b _m– b)/Y, где индексы соответствуют минимальному значению сродства, при котором начинают проявляться коллоидные свойства ПАВ. Минимальное число углеродных атомов в радикале для разных видов КПАВ лежит в пределах 8–12. Наличию одновременно истинной растворимости в воде соответствует условие а > а _m; l > b _m / а _m. ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильными – высокие. Каждой группе, входящей в ПАВ приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ по формуле

ГЛБ = сумма(гидрофильные групповые числа + сумма гидрофобные групповые числа + 7.

Для образования эмульсий вода/масло ГЛБ лежит в пределах 3 – 6, эмульсий масло/вода – 8 – 16, для смачивателей – 7 – 9, для моющих средств – 13 – 15.

Коллоидные ПАВ, растворимые в воде имеют высокие значения ГЛБ.

Характеристика системы	ГЛБ
Олеиновая кислота Олеат натрия Не диспергируются в воде При перемешивании дисперсия типа молока Стабильная дисперсия типа молока Слабо рассеивающая система Прозрачный раствор	1 – 4 3 – 6 8 – 10 10 – 13 >13

Дата добавления: 2013-12-13