Комплексометрическое титрование

ПРИМЕРЫ.

1. В минеральной воде содержание ионов SO₄^2– можно определить по такой схеме. Пробу воды (100 мл) подкисляют соляной кислотой и кипятят. При этом удаляется мешающий определению гидрокарбонат:

HCO₃^– + H⁺ ® H₂O + CO₂­.

Затем раствор нейтрализуют и действуют на него нитратом или хлоридом бария. При этом выпадает нерастворимый сульфат бария:

Ba²⁺ + SO₄^2– ® BaSO₄¯.

Осадок промывают, сушат и взвешивают. По массе BaSO₄ рассчитывают количество сульфата в пробе.

2. Содержание меди в руде можно определить электрогравиметрическим методом.

Для этого образец руды растворяют в азотной кислоте и ведут электролиз с платиновым катодом. Раствор предварительно нейтрализуют до слабокислой реакции, а катод – взвешивают. Обычно сопутствующие меди металлы (Fe, Co, Ni, Zn, Cd) имеют отрицательный электродный потенциал и в этих условиях не осаждаются. Катод после электролиза высушивают и взвешивают. Привес даёт содержание меди в образце.

В газовом анализе измеряют объёмы газа и его составных частей.

Титриметрическим анализом называют определение точного объёма раствора химического реактива, необходимого для полного протекания реакции с раствором исследуемого вещества.

Концентрация приливаемого раствора (титранта) должна быть известна точно.

В аналитической химии часто концентрацию растворов выражают не в молях на литр, а в эквивалентах на литр.

1. Эквивалентом называют количество вещества, вступающее в реакцию с одним молем ионов водорода, ионов гидроксила или электронов, или отдающее один моль этих частиц.

2. Эквивалентом называют количество вещества, вступающее в реакцию с 1 г водорода или с 8 г кислорода, или с 96485 кулонами электричества.

Для кислот, оснований и металлов: Э=M/k, где Э – масса эквивалента, M – молярная масса, k – число ионов водорода в кислоте, ионов гидроксила в основании или число электронов, отдаваемых металлом при окислении.

ПРИМЕР. В реакции нейтрализации

H₂SO₄ + 2NaOH ® Na₂SO₄ + 2H₂O

эквивалентная масса H₂SO₄: Э₁= 98г/моль /2 экв/моль = 49 г/экв (k=2),

эквивалентная масса NaOH: Э₂= 40г/моль /1 экв/моль = 40 г/экв (k=1).

Как видно, эквивалентная масса либо равна молярной, либо в несколько раз меньше неё. Число эквивалентов считают сходно с числом молей: n_Э=m/Э.

Выполняется важный закон эквивалентов:

вещества вступают в реакцию в эквивалентных количествах – один эквивалент одного реагирует с одним эквивалентом другого.

Концентрацию раствора, выраженную в эквивалентах на литр, называют нормальной концентрацией. В рассмотренном случае одномолярная (1 M) H₂SO₄ является двунормальной (2 N или 2 н.).

Нормальная концентрация:

С_N=n_Э/V (число эквивалентов растворённого вещества в 1 л раствора).

Различают несколько методов титриметрического анализа.

– КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ.

К кислому раствору по каплям приливают щёлочь известной концентрации (или, наоборот, к щелочному приливают кислоту). В точке эквивалентности происходит нейтрализация, смена окраски индикатора и резкий скачок pH. Если контролируют потенциал электрода, зависящий от pH, титрование называют потенциометрическим.

– ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ.

Обычно к раствору, содержащему восстановитель, приливают окислитель, например, раствор KMnO₄ (перманганатометрия) или иода (иодометрия). Точку эквивалентности определяют по моменту, когда добавляемый раствор перестаёт изменять окраску или обесцвечиваться.

– ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ.

Исследуемый ион осаждают в виде нерастворимого осадка. Например, хлорид осаждают раствором AgNO₃ (аргентометрия) в нейтральной или слабощелочной среде:

Ag⁺ + Cl^– ® AgCl ¯.

В раствор предварительно добавляют немного хромата натрия Na₂CrO₄. Он имеет лимонный цвет. В точке эквивалентности на фоне творожистого белого осадка AgCl появляется красный осадок хромата серебра:

2Ag⁺ + CrO₄^2– ® Ag₂CrO₄ ¯.

Исследуемые ионы связывают в комплексы. Чаще всего используют связывание катионов металла с анионом ЭДТА (этилендиаминтетраацетатом):

(OOCCH₂HN)₂CH₂–CH₂(NHCH₂COO)₂^4–

(будем обозначать его T^4–).

Для титрования берут соль Na₂H₂T (её называют " трилон Б "). Это – кислая соль, свои два кислотных водорода анион легко замещает на металл:

H₂T^2– + M²⁺ ® MT^2– + 2H⁺.

ЭДТА связывается с M²⁺ сразу двумя группами COO^– в очень прочный комплекс.

Трилон Б используют для удаления накипи, предотвращения её образования, для анализа жёсткости воды.

20. ЖЁСТКОСТЬ ВОДЫ

Жёсткостью воды называют содержание в ней многозарядных катионов металлов.

В природных водах это обычно Ca²⁺ и Mg²⁺, в некоторых есть и железо (обычно Fe²⁺). Выражают жёсткость (Ж), как и нормальную концентрацию, в экв/л.

Если Ж<4 миллиэквивалентов на литр (мэкв/л), вода считается мягкой, если Ж>8 мэкв/л – жёсткой, в промежутке – средней жёсткости.

Временная жёсткость связана с наличием ионов гидрокарбоната HCO₃^-. При нагревании он превращается в нерастворимые карбонаты (накипь):

Ca²⁺ + 2HCO₃^- ® CaCO₃¯ + H₂O + CO₂­.

^{кальцит}

В присутствии магния в осадок выпадает твёрдый раствор на основе кальцита:

(1–x)Ca²⁺ + xMg²⁺ + 2HCO₃^- ® Ca_1–xMg_xCO₃¯ + H₂O + CO₂­.

^{твёрдый раствор (обычно x»0,1)}

В отсутствие кальция с солями магния может также происходить частичный гидролиз (с образованием осадка основных солей, например, гидромагнезита Mg(OH)₂×4MgCO₃×4H₂O), а при более сильном нагреве – полный гидролиз:

Mg²⁺+ 2HCO₃^- ® Mg(OH)₂¯ + 2CO ₂­.

^брусит

Помимо образования накипи, жёсткость снижает эффективность моющих средств, особенно, мыла.

Мыла – это натриевые или калиевые соли жирных кислот: стеариновой C₁₇H₃₅COOH, олеиновой C₁₇H₃₃COOH, пальмитиновой C₁₅H₃₁COOH и других. Кратко их обозначают RCOOH, где R – углеводородный радикал, например, C₁₇H₃₅. Жирные кислоты – слабые и легко вытесняются из мыла даже уксусной кислотой:

C₁₇H₃₅COO^– + CH₃COOH ® C₁₇ H₃₅COOH¯ + CH₃COO^–.

^{стеариновая кислота (стеарин)}

В жёсткой воде мыла дают нерастворимые соли кальция и магния:

2RCOONa + CaCl₂ ® (RCOO)₂Ca¯ + 2 NaCl,

2RCOO^- + Ca²⁺ ® (RCOO) ₂Ca¯.

Вообще же действие моющих средств основано на том, что их молекулы или ионы имеют полярный конец (группа COOH) и неполярный хвост (группа R). За счёт полярного конца они растворимы в воде и способны растворять загрязнения с полярной связью. Но, главное, за счёт неполярного органического радикала, в раствор уносятся нерастворимые в воде загрязнения, например, жиры.

Основа стиральных порошков – органические производные серной кислоты сульфонаты натрия NaSO₃R. Сульфонаты кальция и магния хорошо растворимы в воде, поэтому такие моющие средства применимы и в жёсткой воде.

Определяют временную жёсткость кислотно-основным титрованием. К исследуемой воде приливают соляную кислоту в присутствии индикатора метилоранжа:

HCO₃^- + H⁺ ® H₂O + CO₂­.

В точке эквивалентности индикатор меняет окраску с жёлтой на красную.

ПРИМЕР. Определить временную жёсткость воды, если на титрование 200 мл этой воды израсходовано 10 мл 0,1 н. раствора HCl.

РЕШЕНИЕ. По закону эквивалентов, число эквивалентов кальция и магния равно числу эквивалентов кислоты:

VHCl × NHCl= VH₂O × ЖH₂O

Отсюда Ж = 10 мл × 0,1 экв/л / 200 мл = 0,005 экв/л = 5 мэкв/л.

Постоянная жёсткость связана с содержанием всех других анионов, кроме гидрокарбоната HCO₃^-. В природной воде это обычно сульфаты и хлориды (конечно же, это соли кальция или магния). Она не удаляется кипячением, не даёт накипи, но может превращаться во временную благодаря поглощению CO₂ из атмосферы.

Общую жёсткость определяют титрованием трилоном Б в присутствии буферной смеси (NH₄OH+NH₄Cl, для поддержания pH= 9–10). Индикатор – эриохром (E). С ионами Mg²⁺ он даёт розовое окрашивание, без них его водный раствор синий.

В точке эквивалентности, когда трилон Б связывает все ионы Ca²⁺ и Mg²⁺, розовая окраска переходит в синюю:

MgE + H₂T^2– ® H₂E + MgT^2–.

^{розовый синий}

В котельных воду предварительно умягчают содой Na₂CO₃ или фосфатом натрия Na₃PO₄:

Na₂CO₃ + CaCl₂ ® CaCO₃ ¯ + 2NaCl,

CO₃^2- + Ca²⁺ ® CaCO₃ ¯.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ-металлов

21. Примеры характеристики элементов.

Дата добавления: 2013-12-13