Зависимость скорости реакции от температуры

Сумма показателей степени в кинетическом уравнении реакции называется порядком реакции (п).

В простой реакции или в какой-либо стадии сложной реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. Этот признак характеризует молекулярность реакции.

Молекулярность реакции

По этому признаку различают – мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные и т. д. реакции.

Мономолекулярные реакции представляют собой самопроизвольный распад одной молекулы, би- и тримолекулярные - результат соударения соответственно двух или трех молекул.

Вероятность осуществления реакции зависит от ее мо­лекулярности. Наиболее часты бимолекулярные реакции. Тримолекулярные реакции более редки, а тетрамолекулярные - поч­ти не встречаются.

Различают суммарный порядок реакции (т. е. сумма показа­телей степени в кинетическом уравнении) и частные порядки по какому-либо из реагентов, т. е. показатели степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении.

Если сумма показателей степени в кинетическом уравнении составляет единицу, то реакцию называют реакцией первого порядка, если она равна двум — реакцией второго порядка и т. д. Порядок реакции может быть нулевым и дробным.

Если реакция имеет нулевой порядок, то скорость реакции не зависит от концентрации реагента:

V = k [А]⁰ = k

При повышении температуры скорость реакций, как прави­ло, резко возрастает. Например, при комнатной температуре скорость взаимодействия водорода с кислородом практически нулевая, при 400°С она делается заметной, хотя и остается небольшой, а при 600°С реакция протекает со взрывом.

Число, показывающее, во сколько раз увеличивается ско­рость реакции при повышении температуры на 10°С, называет­ся температурным коэффициентом скорости (γ) этой реакции.

Для большинства реакций γ равно 2-3 (правило Вант-Гоффа).

Зная величину γ, а также скорость реакции при одной температуре Т₁, можно вычислить ее скорость при другой температуре Т₂, воспользовавшись уравнением:

При расчетах по этому уравнению нетрудно заметить, что при повышении температуры скорость реакции возрастает очень резко. Так, если γ = 2, то повышение температуры, например, от 0 °С до 100 °С приводит к повышению скорости реакции в 2^100/10=2¹⁰=10³ раз.

Объяснить столь резкое увеличение скорости реакции одним только увеличением числа соударений между частицами реа­гентов за счет возрастания скорости их движения (вычисляемой на основании кинетической теории газов) нельзя. Причина за­ключается в том, что для акта химического взаимодействия само по себе столкновение частиц реагентов еще недостаточно. Молекулы могут разойтись после столкновения, даже не прореагиро­вав. Доля "успешных" столкновений зависит как от природы взаимодействующих частиц, так и от энергии, которой они об­ладают.

Для того чтобы молекулы могли прореагировать, они должны обладать запасом энергии, равным или большим неко­торой величины, которая называется энергией активации (Е_а).

Если большое число молекул заключено при постоянной тем­пературе в некотором объеме, то за счет хаотических соударений в результате теплового движения запас энергии у разных моле­кул будет различным. Какая-то доля молекул будет обладать наиболее вероятным запасом энергии Е_W. Количество молекул N, обладающих иным запасом энергии, будет меньшим, чем больше их энергия отличается от Е_W.

Рисунок 2 – Распределение молекул по энергии:

1- При температуре Т₁; 2– при температуре Т₂, где Т₂ > Т₁.

На рис. 2 (кривая 1) показано типичное распределение моле­кул по энергии при постоянной температуре Т₁. При повышении температуры до Т₂ Е_Wвозрастает ( Е_W '₂ > Е_{W 1}), и кривая распределения молекул по энергии сдвигается в сторону больших энергий (кривая 2), что приводит к возрастанию во много раз доли молекул, обладающих энергией, равной или большей Е_акт (заштрихованная область на рисунке). Это и является причиной резкого увеличения скорости химических реакций при повышении температуры.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

где k— константа скорости реакции;

А - предэкспоненциальный множитель (коэффициент, отражающий природу реагирующих веществ);

Е_а — энергия активации для данного процесса;

R — универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура.

Если с помощью молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ, при определенных условиях, то окажется, что число соударений столь велико, что все реакции должны протекать мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это противоречие можно объяснить, если предположить, что не всякое столкновение молекул реагирующих веществ, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы это произошло, необходимо сначала разорвать или ослабить связи между атомами в молекулах исходных веществ. На это надо затратить определенную энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, то столкновение не приведет к обра­зованию новой молекулы.

Если же кинетической энергии сталки­вающихся молекул достаточно для ослабления или разрыва связей, то столкновение может привести к перестройке атомов с образова­нием переходного состояния (активированного комплекса) и затем к образованию молекулы нового вещества:

Итак, для акта химического взаимодействия необходимо, чтобы частицы реагентов как бы преодолели некий энергетиче­ский барьер - активационный барьер. Частицы, обладающие достаточной энергией, чтобы "взойти" на активационный барьер, образуют неустойчивую переходную группировку ато­мов, которую называют активированным комплексом (АК).

В состоянии АК связи в исходных частицах ослаблены, как бы надорваны, и уже образуются новые связи, которые, однако, еще не стали такими же прочными, как в конечных веществах. Энергия, которая выделяется при частичном образовании новых связей, от­части компенсирует энергию, необходимую для разрыва старых свя­зей, что понижает активационный барьер. Рассмотрим роль образо­вания АК на примере образования воды из водорода и кислорода.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данной реак­ции. Ее определяют опытным путем, обозначают Е_а и обычно выражают в [кДж/моль]. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.

Дата добавления: 2013-12-13