Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Химическая кинетика





S = R ln W (11),

Факторы, определяющие глубину и направленность химических реакций. Понятие об энтропии и энергии Гиббса. Второй и третий законы термодинамики.

Энтропия Sявляется функцией состояния и определяет меру беспорядка, неупорядочности в системе. Чем выше неупорядочность в системе, тем больше энтропия.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из постулата М. Планка (1911 г.), который получил название третьего закона термодинамики: при абсолютном нуле (Т=0 К) энтропия идеального кристалла равна нулю.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих её частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W.

Энтропия системы S, отнесённая к одному молю вещества, определяется по уравнению Больцмана:

где R – молярная постоянная.

Из уравнения (11) следует, чем больше число степеней свободы у частиц в системе, тем выше энтропия системы.

Все изменения в системе, которые приводят к увеличению беспорядка в системе, (плавление, испарение, растворение, реакции, идущие с увеличением объёма, нагревание) приводят к росту энтропии (DS > 0).И, наоборот, процессы, связанные с увеличением порядка в относительном расположении частиц (охлаждение, конденсация, кристаллизация, сжатие) приводят к уменьшению энтропии (DS < 0).

Энтропия имеет единицу измерения: Дж / (моль × К).

Энтропию, как и тепловые эффекты, принято относить к стандартным условиям.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией So.

В справочниках обычно приводится стандартная энтропия при 298 К.

Значениями энтропии веществ пользуются для установления изменения энтропии системы в результате соответствующих процессов. Так, для химической реакции изменение энтропии системы будет:



 

(12)

 

Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (DS > 0).

Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является условие: DS > 0.Если DS < 0,то процесс самопроизвольно не протекает.Для состояния равновесия обратимых реакций - DS = 0.

Для фазового превращения энтропию можно вычислить по формуле:

 

(13)

 

Например, для процесса плавления:

 

Энергия Гиббса или изобарно–изотермический потенциал G (p,T=const) является критерием самопроизвольного протекания химических реакций.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц к порядку, к объединению за счёт прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы (энтальпийный фактор DН),и стремление частиц к беспорядку, к разъединению, что увеличивает энтропию системы (энтропийный фактор TDS).

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в химических процессах, протекающих при постоянных T и p,отражает изменение энергии Гиббса G:

DG = DH – TDS (14)

 

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной энергией Гиббса

(кДж/моль).

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для химической реакции DGопределяется по формуле:

 

(15)

 

С энергией Гиббса связана формулировка второго закона термодинамики:всякий самопроизвольно идущий процесс при условии p,T=const протекает в том направлении, при котором происходит в системе уменьшение энергии Гиббса, т.е. DG<0.

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса, т.е. DG>0, свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же DG=0, система находится в состоянии химического равновесия.

Влияние температуры на направление химических реакций представлено в таблице 4.

Согласно уравнению (14) влияние температуры на DGопределяется знаком и величиной DS.

При нормальных температурах и незначительном изменении DS:

 

DG = DH ,

 

т.к. член уравнения (14) TDS @ 0.

Но химическая реакция возможна только при DG <0, т.е. при DG = -DH.

Следовательно, при нормальных температурах и незначительном изменении DSсамопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции (DH < 0).

Если в результате экзотермической реакции уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия системы (DS < 0),то при низких температурах |DH| > |TDS|,и реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении (DG < 0).

Эндотермические реакции при невысоких температурах могут протекать в прямом направлении только вынужденно, т.е. при изменении параметров системы.

При высоких температурах |TDS|будет определять направление химической реакции, и в зависимости от значения температуры может меняться как значение, так и знак DG.

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием равновесия:

DG = 0;

т.е.

DH = Tp DS (16),

откуда

(17),

где - температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятная возможность протекания прямой и обратной реакции.

Таблица 4. Влияние температуры на направление химических реакций.

 

DH DS DG Направление реакции Примеры реакций
DH < 0 DS > 0 DG < 0 Прямая реакция может быть самопроизвольной при любых температурах   С(графит) +O2 = CO
DH > 0 DS < 0 DG > 0 Прямая реакция не может протекать само-произвольно при любых температурах CO = С(графит) +O2
DH < 0 DS < 0 DG < 0 при Т < Тр DG > 0 при Т > Тр Самопроизвольно может протекать прямая реакция при низких температурах и обратная реакция – при высоких темпера-турах CaO + CO2 = CaCO3
DH > 0 DS > 0 DG > 0 при Т < Тр DG < 0 при Т > Тр Самопроизвольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная реакция – при низких темпера-турах CH4 + 2H2O(Г.) = = СO2 + 4H2

 



Таким образом можно сделать следующие выводы:

1. Химическая реакция самопроизвольно протекает в направлении уменьшения значения DG.

2. Чем сильнее убывает величина DG,тем более вероятно проведение химической реакции в прямом направлении.

3. Если DG > 0,то химическая реакция не будет протекать в прямом направлении. Причём, если DG >> 0,то химический процесс можно осуществить в обратном направлении.

4. При DH < 0, DS > 0химическаяреакция возможна без ограничений; и, наоборот, при ΔH > 0, ΔS < 0химическая реакция, вообще, неосуществима.

4. Термодинамические представления о равновесном состоянии.

 

Константа химического равновесия Кр.зависит от природы реагентов и от температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции уравнением:

= - R T ln Kp (18)

 

Если учесть, что , то после некоторого преобразования получим:

 

(19)

 

Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Для эндотермических процессов повышение температуры отвечает увеличению константы равновесия, для экзотермических – её уменьшению.

От давления (если оно не очень велико) константа равновесия не зависит.

Зависимость константы равновесия от энтальпийного и энтропийного факторов свидетельствует о влиянии на неё природы реагентов.

 

 

 

 

  1. Понятие о скорости химической реакции.
  2. Зависимость скорости химичкой реакции от концентрации реагирующих веществ.
  3. Понятие об энергии активации.
  4. Зависимость скорости реакции от температуры.
  5. Катализ.

Поможем в написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой




Дата добавления: 2013-12-14; Просмотров: 863; Нарушение авторских прав?;


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2022) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.029 сек.