Энергетические причины процесса кристаллизации

Органические соединения. Минералы органического соединения (углеводородные соединения). По происхождению связаны с накоплением остатков растительных организмов и последующих их изменением (каменный уголь), либо кристаллизации высокомолекулярных углеводородов при охлаждении нефти (асфальт, озокерит).

Общее название каустобиолиты.

Любую систему атомов (т.е. вещество) можно характеризовать некоторой термодинамической функцией F, которую называют свободной энергией:

F = U – T×S, (3.1)

где U – полная энергия системы атомов; T – абсолютная температура; S – энтропия системы атомов (энтропия это мера беспорядка).

Предоставленная сама себе система атомов всегда стремится в состояние с наименьшей свободной энергией. Чем меньше свободная энергии системы атомов, тем она более стабильна, более устойчива.

Как видно из формулы свободная энергия системы атомов с повышением температуры уменьшается, причём по-разному для упорядоченной и неупорядоченной системы атомов. Для неупорядоченной системы атомов, т.е. для жидкого состояния, у которого энтропия выше, уменьшение свободной энергии более стремительное, чем в случае упорядоченного, т.е. кристаллического состояния вещества (рис. 3.1.).

		Рис 3.1. Зависимость свободной энергии системы атомов от температуры   Кр. – упорядоченная система атомов (кристалл); Ж. – неупорядоченная система атомов (жидкость).

При некоторой температуре T_S наблюдается совпадение свободных энергий жидкого и кристаллического состояний вещества, т.е. пересечение графиков, отражающих изменение свободной энергии системы атомов с температурой. При температурах ниже T_S меньше свободная энергия у кристаллического состояния и поэтому при таких температурах системе выгоднее находится в кристаллическом состоянии. При температурах выше T_S, напротив, меньше свободная энергия у жидкого состояния, и здесь системе выгоднее быть в жидком состоянии. Таким образом, температура T_S отделяет область существования жидкого и кристаллического состояний вещества. В то же время при данной температуре в реальных условиях охлаждения или нагрева не наблюдается перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое, поскольку при этой температуре F_Ж = F_Кр и у вещества нет никаких причин для изменения агрегатного состояния.

Температуру T_S называют теоретической или иначе равновесной температурой кристаллизации (плавления) вещества. Именно эту температуру для различных веществ обычно указывают в справочниках.

Для начала процесса кристаллизации жидкого расплава необходимо охладить его до температур чуть ниже T_S. Тогда F_Кр окажется меньше F_Ж и процесс перехода вещества из жидкого состояния в кристаллическое окажется энергетически выгодным. Другими словами реальный процесс кристаллизации всегда происходит в условиях некоторого переохлаждения расплава. По тем же причинам реальный процесс плавления всегда идёт в условиях некоторого перегрева вещества.

Температуру, при которой наблюдается реальный процесс кристаллизации расплава, называют фактической температурой кристаллизации. Эта температура всегда ниже T_S, в то время как фактическая температура плавления всегда выше T_S. Степенью переохлаждения расплава (ΔТ) называют разницу между теоретической и фактической температурами кристаллизации. Степенью перегрева называют разницу между фактической и теоретической температурами плавления вещества. Степень переохлаждения расплава тем выше, чем ниже фактическая температура кристаллизации вещества. (На рис. 3.1 T₂ < T₁ , поэтому ΔT₂ > ΔT₁).

Дата добавления: 2013-12-13