Методы визуализации и исследования наночастиц

Бурное развитие нанонауки в последние годы оказалось возможным благодаря доступности методов определения строения и структуры нанообъектов. Среди них важнейшая роль принадлежит электронной микроскопии и сканирующей зондовой микроскопии (точнее было бы говорить «наноскопии»).

Обычный оптический микроскоп, даже самого лучшего качества, не дает возможности разглядеть не только отдельные атомы, но и наночастицы. Это связано с тем, что в нем для получения изображения используют видимый свет, длина волны которого составляет 400–700 нм. Из волновой оптики известно, что излучение с длиной волны не позволяет различить два объекта, если расстояние между ними значительно меньше . Поэтому в оптический микроскоп можно увидеть живые клетки, размер которых составляет микроны (т.е. тысячи нанометров), но более мелкие объекты видны не будут. Для этого требуется излучение со значительно меньшей длиной волны.

Выход был найден в начале 1930-х гг., когда немецкие инженеры Э.Руска и М.Кнолл предложили вместо света использовать поток электронов, которые, как известно, обладают волновыми свойствами, причем движущемуся электрону соответствует определенная длина волны, которая зависит от его энергии. В 1931 г. Руска и Кнолл создали первый электронный микроскоп, способный увеличивать изображение всего в 400 раз, однако он уже воплощал все принципы, используемые и в современных приборах. В настоящее время с помощью электронных микроскопов можно добиться увеличения в 90 млн раз и добиться пространственного разрешения в 0,06 нм, что меньше размера большинства атомов.

Устройства оптического и электронного микроскопа имеют много общего (рис. 7.1). Они состоят из источника излучения, системы фокусировки излучения на изучаемом объекте и регистрирующего устройства – детектора. В электронном микроскопе в качестве источника электронов используется электронная пушка, для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные линзы, а в качестве детектора – люминесцентный экран.

По методике измерения различают просвечивающие и сканирующие (растровые) электронные микроскопы. Они дают различную информацию об объекте и часто используются совместно.

В просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) пучок электронов проходит через очень тонкий (< 100 нм) слой вещества, давая информацию о его внутренней микроструктуре.

Рис. 7.1. Сравнение оптического и электронного микроскопов

Микроскоп представляет собой устройство, состоящее из длинной широкой трубы – электронной пушки, конденсора (электронная линза) и люминесцентного экрана, соединенного с фотокамерой или компьютером, на котором и возникает изображение. Электронная пушка содержит вольфрамовую нить, раскаляемую добела электрическим током. При такой температуре атомы вольфрама начинают испускать электроны. Весь путь электронов от пушки до объекта проходит в высоком вакууме, т.к. электроны ионизируют любой газ. В более мощных микроскопах электроны генерируют при помощи кристалла кремния, находящегося в сильном электрическом поле. Объект помещают на предметный столик не в виде куска, а в форме пленки или тонкого среза. При работе микроскопа объект просвечивают пучком электронов. Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и поглощают электроны с разной эффективностью.

Электронная микроскопия дает наилучшие результаты для пленок с толщиной, сравнимой с длиной свободного пробега. В существенно более тонких пленках рассеяние слишком мало, для того чтобы получить полезное изображение, в то время как в более толстых пленках преобладает многократное рассеяние, размывающее изображение и делающее его трудно интерпретируемым. Электроны гораздо более сильно взаимодействуют с веществом, чем рентгеновские лучи или нейтроны со сравнимой энергией или длиной волны. Так, для обычного упругого рассеяния электронов с энергией 100 кэВ длина свободного пробега электрона, т.е. среднее расстояние, проходимое электроном между двумя актами рассеяния в веществе, составляет от нескольких десятков нанометров для легких атомов до десятков и даже сотен нанометров для тяжелых атомов.

Чаще всего, то для исследований в ПЭМ используются образцы в виде тонких фольг. Такие фольги можно изготовить в виде конденсата металла из газовой фазы или из компактного материала путем химического или электрохимического утонения и полировки. При этом применяют специальные электролиты и соблюдают оптимальные условия по плотности тока и потенциалу. После утонения фольгу вставляют в объектодержатель электронного микроскопа. При этом следует обращать внимание на то, чтобы исключить ее механические повреждения.

Для исследования структуры на поверхности массивных объектов, не прозрачных для электронов, можно использовать метод реплик, которые при прямом просвечивании в электронном микроскопе дают небольшой контраст изображения. Для этого готовят шлиф и изготавливают реплику, которая должна достаточно хорошо передавать поверхностный рельеф и быть достаточно прозрачной. Сам материал реплики должен быть полностью бесструктурным и отделяться с поверхности без разрушения. По способу получения реплики делятся на оксидные, лаковые и конденсатные. Оксидный метод получения реплик применяют только для таких металлов, которые образуют собственные окисные слои (например, алюминий). Так как разрешающая способность лаковых реплик относительно невелика, этот метод все больше вытесняется методом получения реплик путем конденсации из паров. Полученные таким способом реплики из металлов или их окислов используют редко из-за наличия собственной структуры, а также из-за хрупкости слоев, получаемых при конденсации. Значительно более пригодными являются угольные пленки

Современная ПЭМ-техника позволяет наблюдать наночастицы размерами до 0,2 нм и менее (рис. 7.2), в частности, видеть отдельные колонки атомов в кристалле, расположение молекул в биологических веществах, например, в спирали ДНК, что привело к появлению термина “просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения”.

Заметим, что все микрофотографии по сути своей черно-белые, они не способны передавать цвет, хотя исследователи часто придают им ту или иную окраску. Образец также помещают в отсек, который вакуумируют, т.е. откачивают из него воздух специальным насосом. Электронный микроскоп – очень дорогое оборудование, он доступен лишь крупным исследовательским лабораториям.

В отличие от просвечивающих, сканирующие электронные микроскопы (СЭМ) строят изображение внешней поверхности образца, сканируя ее с помощью электронного луча, сжатого магнитными линзами до размера порядка 5 нм. После взаимодействия луча с поверхностью электроны рассеиваются и попадают на детектор, регистрирующий сигнал и преобразующий его в изображение поверхности (рис. 7.3). Интенсивность сигнала зависит от рельефа поверхности, размера частиц и их химического состава. Все это можно определять с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 7.4).

Существуют и другие виды сканирующих устройств. Впервые созданный в 1981 г. сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) содержит миниатюрный зонд – тончайшую иглу из золота, которая скользит по исследуемой поверхности образца. Конец этой иглы настолько тонкий, что состоит всего из одного атома! Именно он и приближается к образцу на расстояние около одного нанометра. На поверхности иглы возникает небольшой положительный заряд, поэтому электроны с поверхности образца переходят на зонд. При этом зонд не соприкасается с поверхностью, хотя и сильно приближен к ней!

Такое явление беспрепятственного прохождения частиц через потенциальный барьер называют туннельным эффектом. Зонд сканирует поверхность, перемещаясь над образцом при помощи специальных миниатюрных двигателей, способных задавать шаг вплоть до 0,01 нм! Обычно зонд перемещают вдоль поверхности на постоянной высоте, при этом фиксируют изменение величины туннельного тока, т.е. потока электронов через зонд. Его и преобразуют в изображение поверхности. В другом методе кончик зонда перемещают вдоль поверхности образца таким образом, чтобы туннельный ток был постоянен, при этом фиксируют изменение расстояния от зонда до поверхности. Траектория движения острия зонда также отображает поверхность образца.

Рис. 7.3. Устройство сканирующего (растрового) электронного микроскопа

Рис. 7.4. Изображение поверхности оксида цинка, осажденного на золотой подложке (Лукацкая М.Р., Напольский К.С. Факультет наук о материалах МГУ). Изображение получено на сканирующем электронном микроскопе

В атомно-силовом микроскопе (АСМ), устроенном аналогично СТМ, вместо туннельного тока измеряют силу вандерваальсового отталкивания зонда от поверхности образца. Зонд имеет нанометровые размеры и закреплен на микропружине – кантилевере (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Схематическое изображение и электронная микрофотография типичного кантилевера с зондом

Силовое взаимодействие конца зонда с изучаемым нанообъектом приводит к изгибу кантилевера, который обычно детектируется с помощью оптической системы, выполненной по схеме оптического рычага (рис. 7.6). В этой схеме изгиб кантилевера приводит к перемещению пятна отраженного лазерного луча на четырехсекционном фотодиоде. Это перемещение изменяет соотношение фототоков от различных секций, которое измеряется с помощью электронных схем.

Cамым простым режимом работы АСМ является измерение нанорельефа поверхности. При этом образец перемещается под зондом по заданной траектории, а с помощью оптической системы детектирования измеряется изгиб кантилевера (и сила взаимодействия конца зонда с наноучастком поверхности). Пространственное разрешение АСМ зависит от размера кантилевера и кривизны его острия и, в принципе, может превышать разрешение СЭМ (рис. 7.7).

В отличие от последнего, АСМ не требует сверхвысокого вакуума и может работать в обычной воздушной или даже жидкой среде, что позволяет изучать биологические объекты. К недостаткам АСМ относится то, что по скорости сканирования они значительно уступают СЭМ.

Рис. 7.7. АСМ-изображение поверхности графита). Размер изображения (2x2) нм²

C помощью АСМ можно не только изучать расположение атомов на поверхности образца, но и изменять саму структуру поверхности. Для этого можно использовать физическое взаимодействие зонда с поверхностью, индуцировать с помощью зонда ее электрохимическое окисление или, используя взаимодействие поверхностных атомов с зондом, механически перемещать их с места на место, осуществляя тем самым процесс литографии на наноуровне. В 2005 г. ученые из Японии, используя сверхвысоковакуумный АСМ, построили изображение химического символа олова, состоящее из 120 атомов этого элемента, нанесенных на поверхность германия (рис. 7.8). Изображение получено при комнатной температуре.

Основным элементом сканирующего оптического микроскопа ближнего поля (СОМБП) является зонд в виде оптического волновода (оптоволокна), сужающегося на конце, обращенном к облучаемой поверхности, до очень малого диаметра, меньшего длины волны падающего света (рис. 7.9). Кончик зонда устанавливается соответственно на очень малом расстоянии от облучаемой поверхности, также не превышающем длины волны падающего света, исходящего от лазера. В этих условиях в области ближнего поля возникают так называемые “постоянно рождающиеся” волны, обусловленные полным отражением света от поверхности, в чем и заключается принцип работы такого микроскопа.

Интенсивность излучения резко падает с увеличением расстояния от поверхности, однако длина его волны при этом не изменяется. Вместе с тем при достаточно малом расстоянии между исследуемой поверхностью и кончиком волновода амплитуда и фаза отраженной световой волны меняются, что и служит сигналом, используемым при построении трехмерного изображения поверхности. Отраженное излучение регистрируется фотоприемником. Метод СОМБП позволяет получать оптическую информацию о строении поверхности образца в нанометровом масштабе, поэтому его перспективно применять при исследовании и создании оптических запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью записи, а также в технологиях лазерной микро- и нанообработки поверхностей.

Метод СОМБП позволяет сканировать поверхность образца, аналогично туннельному и атомарно-силовому микроскопу, а его разрешающая способность при этом соответствует длинам “порождаемых” волн. Достоинством этого метода является то, что при его использовании исключается повреждение исследуемой поверхности, однако но ввиду присущих ему ограничений (самое сильное из которых – недостаточно высокое пространственное раз-решение, как правило, не лучше 10 нм), он не получил такого распространения как методы СТМ м АСМ. В то же время возможно дальнейшее совершенствование метода СОМБП, в частности, путем его комбинирования с методом АСМ. Для этого следует совместить острие зонда АСМ с лазером и фотоприемником (рис. 7.10).

Помимо различных видов микроскопии для исследования нанообъектов используют и многие другие физические методы, такие, как дифракционный анализ (Дифр а кция част и ц, рассеяние микрочастиц (электронов, нейтронов, атомов и т.п.) кристаллами или молекулами жидкостей и газов, при котором из начального пучка частиц данного типа возникают дополнительно отклонённые пучки этих частиц; направление и интенсивность таких отклонённых пучков зависят от строения рассеивающего объекта.), спектроскопия, масс-спектрометрия.

К методам дифракционного анализа относятся рентгеновский структурный анализ, основанный на дифракции рентгеновских лучей, и электронография, основанная на дифракции электронов.

Рентгеновский структурный анализ позволяет исследовать структуру вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. В его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей.

Электронография – это метод изучения структуры вещества, основанный на исследовании рассеяния образцом ускоренных электронов.

Методы спектрального анализа – это физические методы качественного и количественного определения состава вещества, основанные на получении и исследовании его спектров. Основа спектрального анализа – спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и видам спектров. Спектр – это совокупность колебаний, на которые может быть разложено данное сложное колебание. Спектроскопия представляет собой раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения.

Спектроскопия в зависимости от диапазона длин электромагнитных волн подразделяется на радиоспектроскопию; оптическую, в том числе инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию; рентгеновскую спектроскопию. Одним из разделов ультрафиолетовой и рентгеновской спектроскопии является фотоэлектронная спектроскопия. Особую область исследований представляет ядерная спектроскопия, в которую включают гамма- альфа- и бетта-спектроскопии; из них только гамма-спектроскопия относится к спектроскопии электромагнитного излучения.

Различные методы хорошо дополняют друг друга, и можно утверждать, что в настоящее время существует возможность детально описывать реальную структуру наночастиц с высоким пространственным разрешением. Однако экспериментальное оборудование для подобных исследований настолько дорогое, что зачастую недоступно даже крупным исследовательским центрам. В этом случае на помощь приходят так называемые Центры коллективного пользования, поддерживаемые содружеством заинтересованных организаций. Один из таких центров действует в Московском университете, он объединяет усилия трех факультетов – химического, физического и факультета наук о материалах. Услугами центра бесплатно могут пользоваться все организации, которые проводят исследования в рамках федеральных целевых программ.

Рис. 17. Рабочее место в учебном классе Nano Еducator

В нашей стране уже создано и учебное оборудование для преподавания основ нанотехнологии. Компания NT-MDT (www.ntmdt.ru) разработала научно-учебный комплекс «Nano Еducator», который включает базовый сканирующий зондовый микроскоп, учебное пособие и апробированный лабораторный практикум с набором учебных образцов для микроскопических исследований (рис. 17). Фактически это – учебный класс для обучения основам нанотехнологий. Микроскоп позволяет проводить как АСМ-, так и СТМ-измерения таких объектов, как ДНК, накопители информации (CD, DVD и матрицы для их изготовления), микро- и наноструктуры, оптоэлектронные элементы и др. Такое оборудование вполне может стать основой и для школьной нанотехнологической лаборатории.

Дата добавления: 2013-12-13