Получение сульфидов урана

Кристаллические структуры сульфидов урана.

Соединение	Z*	Тип решетки	Параметр решетки, Å	Плотность, г/см^3
a0	b0	с0	Расч.	Эксп.
US		Кубическая	5,4903				10,87
U2S3		Ромбическая	10,34	10,58	3,885	8,94	8,96
U3S5		Ромбическая	7,42	8,11	11,74	8,26	8,16
a–US2		Тетрагональная	10,27		6,32	7,57	7,60
b–US2		Ромбическая	4,4803	7,439	4,1209	8,09	8,07
g–US2		Гексагональная	7,252		4,067	8,126	8,12
US3		Моноклинная	5,40	3,90	18,26 b=80,5°	5,86	5,9
UOS		Тетрагональная	3,483		6,697	9,644

*Z – число формульных единиц на ячейку.

Моносульфид урана обладает узкой областью гомогенности от US_0,96 до US_1,01. Для гомогенной области период решетки US меняется от 5,4875 Å до 5,4910 Å. При загрязнении US азотом на стадии получения, период его решетки снижается до 5,4815 Å. Если в качестве примеси выступает кислород, то период решетки уменьшается до 5,486 – 5,489 Å.

Для получения сульфидов урана используют следующие пять методов:

- взаимодействие металлического урана с элементарной серой;

- взаимодействие металлического урана с сероводородом;

- взаимодействие гидрида водорода с сероводородом;

- взаимодействие тетрахлорида урана с сероводородом;

- взаимодействие диоксида урана с сероводородом в присутствии углерода;

Конечным продуктом практически всех этих способов является дисульфид урана US₂, из которого затем можно получить любой другой сульфид.

В соответствии с первым методом реакцию получения сульфидов урана можно записать следующим образом:

U + n S ® US_n (n преимущественно равно 2)

Серу очищают дистилляцией в вакууме. Металлический уран должен быть тщательно очищен от оксидных пленок. Избыточный кислород вступает в реакцию и образует соединение состава UOS, которое образует легкоплавкую эвтектику с US. После очистки от кислорода уран переводят в мелкодисперсную форму через гидрид урана. Образование гидрида урана протекает при 250°С при пропускании водорода над ураном, а дегидрирование при 400°С. Для полноты протекания процесса дегидрирования его проводят при откачивании газообразных продуктов до остаточного давления 10^{-3 мм.рт.ст. После перевода металлического урана в мелкодисперсную форму вводят пары серы при температуре 350 – 400}°С и выдерживают смесь в течение 1-2 суток до полного израсходования всей серы. Затем температуру повышают до 800°С и выдерживают реакционную смесь еще одни сутки. Этим достигается однородность распределения серы по полученному продукту. Конечный продукт представляет собой смесь b-US₂ и орторомбической модификации U₃S₅. Металлический уран отсутствует в продуктах реакции. Для получения моносульфида урана конечный продукт тщательно перемешивают, брикетируют в таблетки под давлением 1800 кГ/см² и отжигают при 1800°С в течение 1 часа в вакууме в танталовом тигле. После отжига получают моносульфид урана удовлетворительного качества. Основной недостаток такого способа заключается в его очень низкой производительности.

Реакцию сульфидирования урана сероводородом можно записать следующим образом:

U + 2H₂S ® US₂ + 2H₂

Исходный металлический уран также должен быть переведен в мелкодисперсную форму в цикле гидрирование – дегидрирование. Лучшие результаты получены при проведении 2-3-х циклов. Взаимодействие урана с H₂S проводят при 400 – 550°С. Для полного завершения реакции требуется длительное время, более 60 часов. При этом получают продукт состава US_1,8-1,9. Для получения US из такого продукта могут быть использованы различные приемы. Например, введение необходимого количества UH₃ с последующим нагреванием до 1500°С в токе аргона, или использовать стехиометрию реагентов при синтезе US. Однако заключительной стадией является отжиг в вакууме при 1700 – 1800°С.

В зависимости от температуры реакции US₂ можно получить в различных кристаллографических модификациях. При 300-400°С получают слои g- US₂, при 450°С и выше - b- US₂.

a- US₂ был получен из диоксида урана по реакции:

UO₂ + 2H₂S + 2C ® US₂ + H₂ + 2CO

Температуру процесса составляла 1200 – 1300°С. Реакция протекает с высокой скоростью. При меньшей температуре наблюдается образование UOS и паров H₂O, а при более высокой температуре CO и CS. Основное предназначение углерода – связывание и удаление кислорода. Однако полностью удалить кислород очень трудно, поэтому на последней стадии температуру повышают до 1400 – 1500°С. В этом случае конечный продукт содержит недостаток серы и для получения стехиометрического соединения US₂ необходим дополнительный нагрев при 1000°С в атмосфере H₂S.

US₃ был получен из US₂ при взаимодействии с серой при 400 – 600°С. После завершения реакции избыток серы удаляли обработкой в атмосфере CS₂ с последующим высушиванием в вакууме.

U₃S₅ получали термическим разложением US₂ в вакууме при 10^{-3 мм.рт.ст при 1530}°С. Получение U₂S₃ может быть достигнуто при гомогенизации смеси US и US₂ или термической диссоциацией высших сульфидов в смеси с US.

Компактные изделия из US получали методом холодного прессования и спекания. Исходный US измельчали до размера частиц 150 мкм и брикетировали в пресс-форме при давлении 10100 кГ/см², а затем в изостатических условиях при 380 кГ/см² в атмосфере аргона. Плотность полученных брикетов составляла 83% теоретической. Брикеты спекали при 1700 – 2000°С в вакууме или аргоне. Плотность спеченных брикетов зависит от содержания примесей кислорода, который обычно находится в виде UOS. При обычном содержании UOS несколько весовых % плотность брикетов достигала 95%. Это обусловлено образованием жидкой эвтектики при спекании при 1750°С. При содержании UOS менее 0,5% плотность спеченных брикетов составляла ~ 86%. Таким образом, содержание кислорода в исходном продукте влияет на плотность компактных изделий. Материал, полученный спеканием в вакууме, и более чистый по кислороду характеризуется низкой плотностью, а спеченный в аргоне при обычном содержании кислорода – высокой плотностью, но сильно загрязнен кислородом.

Дата добавления: 2014-01-04