Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы

В процессах металлургического производства участвуют металлы, содержащие примеси, сплавы, шлаки и другие сложные системы, состоящие из ряда компонентов. Здесь ограничимся описанием диаграмм лишь некоторых двухкомпонентных систем, которое полезно для понимания более сложных равновесий, представляющих непосредственный интерес для практики.

Металлургам и металловедам особенно важно знать температуры плавления сплавов в зависимости от их состава, а также температуры фазовых превращений в твердой стали, например, превращения аустенит - феррит или температуры растворения карбидов легирующих элементов в аустените.

Примером подобной системы может быть сплав, смеси солей, водно­солевые системы и др. В таких системах газообразная фаза (пар) практически отсутствует (конденсированная система), поэтому на их физическое состояние влияет лишь один внешний фактор - температура. Правило фаз для таких систем имеет следующий вид: С = к - ф + 1. Возможное число степеней свободы рассматриваемых систем равно 2. С = 2-1 + 1=2. Это - температура и концентрация любого из компонентов. Поэтому фазовые диаграммы таких систем, как правило, строят в координатах «состав - температура». Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму произвольного сплава, не образующего твердый раствор (рис. 4.3); такого характера сплав образуют, например, кадмий и висмут, серебро и свинец, сурьма и висмут.

Рис. 4.3. Фазовая диаграмма двухкомпонентного сплава.

При постоянном давлении чистые компоненты А и В кристаллизуются изотермически (Т = const). На кривых охлаждения 1 и 3 это отмечается горизонтальными площадками при t°_A и t°_B. Число степеней свободы в этих точках равно 0:С=1 + 1- 2 = 0, т.е. чистое вещество кристаллизуется при одном значении температуры - изотермически.

Добавление к чистому веществу второго компонента понижает температуру начала кристаллизации расплава в соответствии с природой системы и ее составом. Это происходит в соответствии с законом Рауля - добавка одного компонента к другому понижает температуру начала его кристаллизации (смотри раздел «Растворы»). Причем в первую очередь образуются кристаллы того вещества, содержание которого в системе больше, чем в смеси, называемой эвтектикой. На этом свойстве сплавов основано получение некоторых металлов путем кристаллизации их из расплавов, а также глубокая очистка индивидуальных веществ от примесей - так называемая зонная плавка.

В рассматриваемом примере охлаждение расплава состава 2^/ сопровождается образованием кристаллов вещества А, а в случае охлаждения системы состава 4^/ - образованием кристаллов вещества В. Состав 5^/ соответствует эвтектике.

Чистые кристаллы А или В (а не их смесь) выпадают потому, что нами взят случай полного отсутствия растворимости вещества В в А в твердом состоянии.

По мере охлаждения расплава, начиная с момента выпадения первого кристалла, состав жидкой фазы непрерывно изменяется, обогащаясь вторым компонентом за счет удаления из нее первого компонента (вследствие его кристаллизации) и приближается к составу эвтектики (5^/). Поэтому температура кристаллизации расплава при его охлаждении непрерывно понижается и на кривых охлаждения 2,4 площадка отсутствует, а появляется лишь излом, соответствующий началу кристаллизации.

После выравнивания состава охлаждаемой смеси с составом эвтектики (5^/) происходит изотермическая кристаллизация оставшегося расплава при так называемой температуре эвтектики t₃. На кривых охлаждения 2,4 этот процесс отмечается горизонтальной площадкой. На рассматриваемой фазовой диаграмме процесс кристаллизации расплава состава 2^/ изображается линией DE, а состава 4^/ - линией FE. Число степеней свободы системы в момент ее равновесной кристаллизации в рассматриваемых случаях равно 1:

С = 2 + 1- 2=1. Это значит, что произвольно можно изменить лишь одну из переменных - или состав, или температуру. Другая переменная при этом устанавливается в соответствии с указанной на диаграмме закономерностью.

При термодинамически обратимом охлаждении расплава на всем пути изменения его температуры от начала кристаллизации и до образования эвтектики между его твердой и жидкой фазами соблюдается термодинамическое равновесие. Линию, соединяющую на диаграмме точки, соответствующие состояниям равновесных фаз, называют нодой. Например, это линия MN, соединяющая точку М, соответствующую состоянию твердой фазы (кристаллы А) с точкой N, соответствующей состоянию расплава состава l (эль) равновесного при данной температуре t_c с указанной твердой фазой.

Ноды используют для предварительного определения массы кристаллов, образующихся при охлаждении расплавов. Расчет ведут по правилу рычага -

отношение массы твердой фазы (кристаллов) т_кр к массе жидкой фазы (расплава) т_р равно отношению отрезка ноды, соответствующего изменению состава расплава при его охлаждении, к отрезку ноды, соответствующему исходному составу расплава:

т_кр/ т_р = CN/МС (4.18)

Отсюда следует, что -

отношение массы образовавшихся кристаллов т_кр к исходной массе расплава т_{исх. р.} равно отношению отрезка ноды, соответствующего изменению состава расплава при его охлаждении, ко всей ноде:

т_кр / /Иисх.р ⁼ CN//MN (4.18а)

При охлаждении эвтектики происходит изотермическая кристаллизация всей системы при t_э. Кривая охлаждения эвтектики 5 имеет одну горизонтальную площадку, соответствующую t_э. На рассматриваемой фазовой диаграмме процесс кристаллизации эвтектики изображается точкой Е. Число степеней свободы кристаллизующейся эвтектики равно: С = 2 + 1 – 3 = 0. Это значит, что трехфазное равновесие в конденсированной двухкомпонентной системе возможно только при одном единственном значении состава и температуры, т.е. в точке.

Точка Е называется эвтектической точкой. Расплав., соответствующий точке Е, называется эвтектическим расплавом, а температура Т_э называется эвтектической температурой. Смесь кристаллов веществ А и В, которая одновременно выпадает при температуре Т_э, называется твердой эвтектикой. Твердая эвтектика состоит из двух твердых фаз (кристаллов А и В). Эвтектическому составу отвечают смесь мелких кристаллов А и В и крупных кристаллов А (или, соответственно, В).

Таким образом, линии АЕ и BE - это зависимости температуры начала кристаллизации двухкомпонентной системы от состава. Называют их линиями ликвидуса или ликвидусом (от латинского - жидкий) Кривые АЕ и BE соответствуют составу расплава; каждая точка на них характеризует равновесие расплава с кристаллами вещества А (или, соответственно, В), т.е. показывают растворимость вещества А (или В) в расплаве при данной температуре. Прямая аЕЬ представляет изотерму конца кристаллизации двухкомпонентной системы; называют ее линией солидуса или солидусом (от латинского - твердый).

Область 1, расположенная выше ликвидуса, это область жидкого состояния системы с числом степеней свободы, равным 2: С = 2+1-1=2. Это значит, что в таком состоянии независимо друг от друга можно изменять оба параметра состояния системы (температуру и состав).

Область II, расположенная между левой ветвью ликвидуса и солидусом, изображает двухфазное равновесное состояние системы, представляющей смесь расплава, насыщенного компонентом А, и кристаллов компонентов А.

Область III, расположенная между правой ветвью ликвидуса и солидусом, изображает двухфазное равновесное состояние системы,представляющей смесь расплава, насыщенного компонентом В, и кристаллов компонента В.

Число степеней свободы системы, состояние которой изображается точкой в областях II или III, равно 1, т.е. соответствует состоянию системы, изображаемому точкой на ликвидусе.

Область IV изображает кристаллическое состояние системы. В таком состоянии система представляет собой тонкую механическую смесь кристаллов А и В. Она содержит крупные кристаллы А, если охлаждался расплав с избыточным содержанием его, или компонента В, если охлаждался расплав с избыточным содержанием последнего (относительно состава эвтектики). Число степеней свободы системы в таком состоянии равно 1: С = 2 + 1 – 2 = 1. И этой степенью свободы является температура.

Если термодинамическая система является механической смесью (смесь кристаллов различных веществ, смесь взаимонерастворимых жидкостей и т.п.), то каждый из ее компонентов представляет собой самостоятельную систему – чистое вещество. В связи с этим состав эвтектики не является ее термодинамической характеристикой и при рассмотрении фазового равновесия исключается как параметр состояния.

Как уже говорилось, по горизонтальной оси диаграмм состояния откладывается состав взятого сплава. Однако для областей, отвечающих равновесию двух фаз, по этой оси можно также устанавливать составы этих фаз. Пусть например, сплав 5% Sb и 95% РЬ нагрет до 270° С. Такому сплаву отвечает точка а на диаграмме состояния (рис.4.4). Проведем через эту точку горизонталь до пересечения с ближайшими линиями диаграммы. Мы получим точки b и с. Они показывают, что взятому сплаву при 270° С отвечает равновесие кристаллов свинца (точка b) с расплавом, состав которого определяется абсциссой точки с (приблизительно 10% Sb и 90% РЬ).

Диаграммы состояния, подобные рассмотренным

Концентрация Sb %(масс.)

Рис. 4.4.Часть диаграммы выше и отражают, как уже было сказано, полную

состояния системы Pb - Sb. взаимную нерастворимость двух веществ. Однако

это встречается сравнительно редко. Чаще наблюдается образование более или менее ограниченных твердых растворов.

На рисунке 4.5 представлена диаграмма состояния для двух веществ, которые неограниченно растворяются друг в друге как в жидком, так и в твердом состояниях. Здесь t_A и t_B - температуры плавления чистых веществ – соответственно А и В. В отличие от предыдущей диаграммы с двумя ветвями линии ликвидуса, здесь эта линия представлена одной плавной кривой t_АЖ t_В. Выше ее существует однородный жидкий раствор, Линия солидуса передается кривой t_A Тв t_B. При температурах ниже этой линии лежит область твердых растворов, состав которых не ограничен, т.е. они однородны при всех концентрациях от 0 до 100% А. Рассмотрим процесс охлаждения какого-либо раствора (или сплава), содержащего, например, 80% более легкоплавкого вещества А. При температуре в точке 1 раствор находится в жидком состоянии. Охлаждение его до температуры точки 2 вызывает кристаллизацию. Однако из раствора выделяется не чистое вещество А и не чистое вещество В, а образуется твердый раствор этих двух веществ. Это наблюдается, когда оба вещества кристаллизуются в схожих пространственных решетках и их атомы легко заменяют друг друга в узлах общей решетки, т.е. образуется твердый раствор А и В. Таким образом, в точке 2 в равновесии находится 2 фазы - жидкий раствор В в А (концентрация В равна 20%) и твердый раствор с концентрацией В равной 50%. Согласно правилу фаз, число степеней свободы составляет единицу, Это означает, что если задан параметр - t, то другие параметры определяются автоматически. В рассматриваемом случае имеется еще два параметра - концентрации жидкого и твердого растворов, которые имеют определенные значения. Из рис. 4.5 видно, что выбранной температуре отвечает концентрация твердого раствора в точке 3, составляющая около 50% В. Видно, что твердый раствор обогащен по сравнению с жидким более тугоплавким веществом В. Это свойство используется при разделении некоторых металлов, например серебра и золота, образующих твердые растворы. Действительно, если отделить первую порцию кристаллов состава точки 3, а затем их вновь расплавить, то при температуре точки 4 будет кристаллизоваться сплав, сильно обогащенный компонентом В (около 90%).Отметим, что добавление вещества В к А не понижает, а повышает температуру плавления.

Однородные твердые \ растворы |

100%А 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О%А

О%В 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100%В

Рис. 4.6 Диаграмма состояния. Образование Рис.4.5 Диаграмма состояния. Полная

химического соединения. Растворимость в жидком и в твердом сос-

тояниях.

Вернемся к нашему раствору в точке 2.При его дальнейшем охлаждении естественно будет увеличиваться количество твердого раствора. При этом состав жидкости обогащается легкоплавким веществом А, а состав кристаллов- веществом В, как это показано на рисунке (4.5) для температуры точки 5, где составы сосуществующих растворов отвечают точкам 6 и 7. Таким образом, в области между кривыми ликвидуса и солидуса существует двухфазное равновесие между двумя сопряженными растворами - жидким и твердым.

Если кристаллизация сплава, образованного металлами, дающими твердые растворы, происходив сравнительно быстро, то слиток может получиться неоднородным по химическому составу. Такое явление называется сегрегацией. Если же кристаллизация ведется очень медленно и концентрации твердых растворов успевают выровняться, то, естественно, что состав сплава, затвердевшего при температуре точки 8 по всему объему в точности отвечает составу первоначального жидкого сплава (точка 1).

Отметим, что неограниченная растворимость в твердом состоянии в действительности встречается относительно редко – в системах, образованных близкими по своим свойствам веществами. Чаще всего наблюдается ограниченная растворимость твердых веществ друг в друге.

Диаграмма состояния двух веществ, образующих химическое соединение, показана на рис. (4.6). Образующееся прочное химическое соединение A_nB_m имеет высокую температуру плавления t_x. Раствор в точке 1 содержит вещества В больше, чем необходимо для образования химического соединения. Этот избыток понижает его температуру плавления до t^/_х. Подобным же образом избыток вещества А (точка 2) снижает температуру плавления соединения до t^//_х. Это полностью подобно характеру диаграммы состояния на рис. (4.3). Линии CEj и СЕ₂ являются линиями ликвидуса, указывающими температуры и составы жидких растворов, из которых кристаллизуется химическое соединение. Точки Е] и Е₂ отвечают составам и температурам эвтектических смесей, образованным химическим соединением и веществом А в первом случае и веществом В во втором. Присутствие в растворе химического соединения в свою очередь понижает температуру плавления как вещества А, так и вещества В. Кривые t_AEi и t_BE₂ представляют собой линии ликвидуса, соответствующие кристаллизации веществ А и В. Диаграмму состояния, изображенную на рис. (4.6), можно рассматривать как отдельные диаграммы для двух систем А - A_nB_m и A_nB_m - В с полным отсутствием растворимости в твердом состоянии (см. рис. 4.3), если разрезать ее по вертикальной линии CA_nB_m. Таким образом, существование максимума на кривой ликвидуса свидетельствует об образовании химического соединения между веществами А и В.

Диаграммы состояния реальных металлургических систем обычно бывают более сложными, но содержат в себе части, подобные описанным выше.

Дата добавления: 2014-01-04