Перегруппировки алкилкарбенов с миграцией алкила или водорода

Обычно эти перегруппировки настолько быстрые, что реакции внедрения или присоединения к кратной связи, столь характерные для метилена СН₂, в случае алкил- и диалкилкарбенов встречаются редко, даже в присутствии других партнеров. В отличие от перегруппировок других активных частиц, перегруппировки карбенов приводят сразу же к стабильным молекулам.

Примеры:

(i)

(ii)

(iii)

(iv)

(v) Превращение ацилкарбенов (кетокарбенов) в кетены известно как перегруппировка Вольфа:

Из кетенов в водно-органических растворителях можно получать производные карбоновых кислот.

Перегруппировка Вольфа, сопровождаемая указанным превращением кетенов, имеет место при синтезе Арндта-Эйстерта – превращении ацилгалогенидов в карбоновую кислоту или ее производные с одним дополнительным атомом углерода:

Механизм:

Фотохимическую перегруппировку Вольфа применяют препаративно, особенно для циклических диазокетонов и о -хинодиазинов, из которых при сужении цикла и действии воды образуются карбоновые кислоты. Метод позволяет синтезировать сильно напряженные системы.

Фотолиз о -хинодиазидов, и прежде всего 1,2-нафтохинодиазидов, имеет большое значение для получения рельефных изображений на поверхности подложки [Беккер, Ельцов, с. 367-377]. Метод используется для изготовления печатных форм для плоской, высокой и глубокой печати, в радиоэлектронной промышленности при изготовлении печатных и интегральных схем.

В позитивном процессе образующуюся при облучении экспонированных участков о -хинодиазида инденкарбоновую кислоту можно удалить с подложки с помощью щелочи. В результате получают рельеф, неэкспонированные участки которого гидрофобны и смачиваются типографской краской. При помощи такого позитива можно непосредственно осуществлять плоскую печать, но обычно сначала получают копию на промежуточном носителе, а она уже применяется для печати (офсетная печать).

Дата добавления: 2014-01-04