Вопрос 1. 1. Общие сведения

ЛЕКЦИЯ № 28 ЭКСТРАКЦИЯ

МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

МОДУЛЬ № 5

Литература:

1. Г.Д. Кавецкий, В.П. Касьяненко «Процессы и аппараты пищевой технологии».- М., КолосС, 2008.-591 с.: ил.

План лекции:

1. Экстракция в системе «жидкость – жидкость».

1.1. Общие сведения.

1.2. Равновесие в системе «жидкость – жидкость».

1.3. Конструкции экстракторов в системе «жидкость – жидкость».

2. Экстракция в системе «твердое тело – жидкость».

2.1. Общие сведения.

2.2. Статика и кинетика выщелачивания

2.3. Устройство экстракционных аппаратов для выщелачивания.

Контрольные вопросы:

1. В чем сущность процессов экстракции в системе «жидкость – жидкость»?

2. В чем сущность процессов экстракции в системе «твердое тело – жидкость»?

3. Какие компоненты учувствуют в процессе экстракции?

4. Какие факторы определяют равновесие в процессе экстракции?

5. Какие конструкции аппаратов для выщелачивания Вам известны?

6. Как они устроены и работают?

ВОПРОС № 1 ЭКСТРАКЦИЯ В СИСТЕМЕ «ЖИДКОСТЬ – ЖИДКОСТЬ»

Экстракцией в системе «жидкость — жидкость» называется процесс извлечения растворенного вещества или веществ из жид­кости при помощи специальной другой жидкости, не растворяю­щейся или почти не растворяющейся в первой, но растворяющей экстрагируемые компоненты.

Принципиальная схема экстракции приведена на рис. 1.

В экстрактор загружаются исходный раствор F, содержащий распределяемое (экстрагируемое) вещество или вещества М, и ра­створитель L. Жидкость, используемая для извлечения компонен­тов, называется экстрагентом (Е). Массообмен между фаза­ми протекает при их непосредственном контакте. Полученная в результате экстракции жидкая смесь поступает в разделитель, где разделяется на экстракт (Э) — раствор экстрагированных веществ в экстрагенте и рафинат (R) — остаточный раствор, из которого экстрагированы извлекаемые компоненты. Разделение смеси на экстракт и рафинат происходит в результате отстаивания или се­парирования.

Процесс экстракции проводят в аппаратах различной конст­рукции — экстракторах.

Экстракцию широко используют для извлечения ценных про­дуктов из разбавленных растворов, а также для получения кон­центрированных растворов.

Основное преимущество экстракции — низкая рабочая темпе­ратура процесса, что позволяет разделять жидкие смеси термола­бильных веществ, например антибиотиков, разлагающихся при повышенных температурах.

Рис. 1 Принципиальная схема экстракции

Во многих случаях экстракцию применяют в сочетании с рек­тификацией. Поскольку расход теплоты на ректификацию умень­шается с увеличением концентрации исходного раствора, предва­рительное концентрирование раствора экстракцией позволяет со­кратить расход теплоты на разделение исходной смеси.

ВОПРОС 1.2. РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ «ЖИДКОСТЬ – ЖИДКОСТЬ»

Переход распределяемого вещества из одной жидкой фазы (ис­ходного раствора) в другую (экстрагент) происходит до установле­ния равновесия, т. е. до выравнивания химических потенциалов в фазах. В процессе участвуют три компонента (К= 3) и две фазы (Ф= 2). Согласно правилу фаз вариантность системы F=3. Одна­ко температура и давление при проведении процесса экстракции, как правило, поддерживаются постоянными. Тогда вариантность экстракционной системы будет равняться единице.

Следовательно, данной концентрации распределяемого веще­ства в одной фазе в состоянии равновесия соответствует опреде­ленная концентрация в другой.

Равновесие в процессах экстракции характеризуется коэффи­циентом распределения φ, который равен соотношению равновес­ных концентраций экстрагируемого вещества в обеих жидких фа­зах — в экстракте и рафинате.

В простейших системах достаточно разбавленных растворов, подчиняющихся закону Бертло — Нернста, при постоянной тем­пературе коэффициент распределения не зависит от концентра­ции распределяемого вещества и ф = у_р/х, где у_р, х — равновесные концентрации распределяемого вещества в экстракте и рафинате. В этом случае линия равновесия — прямая:

(1)

Последнему уравнению отвечают начальные участки изотерм экстракции. При наличии диссоциации и ассоциации молекул ра­створенного вещества и его химического взаимодействия с экстра­гентом коэффициент распределения изменяется с концентрацией и изотермы экстракции отклоняются от прямой. В области высо­ких концентраций такие отклонения вызваны изменением коэф­фициентов активности в фазах.

Коэффициент распределения, как правило, в промышленных системах определяют экспериментальным путем.

Если считать обе жидкие фазы нерастворимыми друг в друге, то каждая из фаз будет представлять собой двухкомпонентный ра­створ. В этом случае процесс экстракции по аналогии с другими массообменными процессами может быть изображен в координа­тах у—х.

При частичной взаимной растворимости жидких фаз каждая из них при экстракции будет представлять собой трехкомпонентный раствор. Составы трехкомпонентных смесей представляют в тре­угольной системе координат (рис. 2).

В вершинах L, М, Е равностороннего треугольника отложены составы частых (100 %-ных) компонентов: растворитель исходно­го раствора L, экстрагент Еи распределяемое вещество М. Каждая точка на сторонах LM, ME и EL соответствует составу двухкомпонентных растворов.

Площадь, заключенная внутри треугольника, соответствует со­ставам трехкомпонентных растворов (тройным смесям). Для опре­деления содержания каждого компонента в растворе на сторонах диаграммы нанесены шкалы отсчета. Длина каждой стороны при­нята за 100 % (массовых, объемных или мольных).

Состав раствора или смеси определяется длиной отрезков, про­веденных параллельно каждой стороне треугольника до пересече­ния с двумя другими.

Например, точка N характеризует тройную смесь, состоящую из 30 % растворителя L, 41 % экстрагента Еи30% распределяемо­го вещества М.

На треугольной диаграмме изображают процессы изменения состава трехкомпонентных смесей. При прибавлении к раствору, характеризуемому точкой N (рис. 3, а), распределяемого веще­ства М содержание компонентов Е и L не изменяется, а точки, определяющие составы полученных растворов, будут находиться на прямой NM, приближаясь к вершине треугольника М, в зави­симости от количества прибавленного компонента М.

При извлечении распределяемого вещества М из смеси N точ­ки, соответствующие получаемым составам, будут лежать на пря­мой РМ, и чем более разбавлен раствор, тем ближе к стороне тре­угольника LE.

Рис. 2. Треугольная диаграмма

Рис. 3. Изменение состава трехкомпо­нентных смесей на треугольной диаграмме:

а — концентрирование и разбавление смеси; б— смешивание двух трехкомпонентных смесей

Разбавление смеси состава N экстрагентом Е характеризует ли­ния NE.

С помощью треугольной диаграммы по известному количеству и составу исходной смеси (точка N) и составам, получаемым при ее разделении на экстракт (точка Э) и рафинат (точка R), можно определить количество этих фаз (рис. 3, б)

где R, Э, N— масса соответственно рафината, экстракта, исходной смеси, кг.

По правилам рычага

(2)

Изобразим линию равновесия в треугольной диаграмме. При­мем условие, согласно которому распределяемое вещество М нео­граниченно растворяется в обеих жидких фазах L и Е, а сами ра­створители имеют ограниченную растворимость друг в друге (рис. 4).

Составы однородных двухкомпонентных растворов М и L и М и Е характеризуются точками на сторонах диаграммы LM и ЕМ. Ра­створители L и Е образуют одно­родные растворы только на не­больших участках LR и ЭЕ. Смесь растворителей на участке RЭ рас­слаивается на два однородных двухкомпонентных насыщенных

Рис. 4. Линия равновесия в треугольной диаграмме

раствора R (насыщенный раствор Е в L) и Э (насыщенный ра­створ Z, в Е). Причем количество насыщенных растворов в каж­дом из двух слоев определяется положением точки Nv. находится по правилу рычага [см. уравнение (2)].

При добавлении вещества М в смесь состава W образуется трой­ная смесь состава, характеризуемого точкой N\, лежащей на пря­мой NM. Смесь состава N\ расслаивается на две фазы с равновес­ными составами R_x и Э_{ в соотношении {RiN{). При даль­нейшем добавлении в смесь распределяемого вещества М₂, М_ъ,... получим тройные смеси составов N₂, N3,..., которые также рассла­иваются на фазы с равновесными составами R₂ и Э₂, R^ и Э₃ и т. д. При этом меняются и массовые соотношения равновесных расхо­дов до того момента, когда одна из фаз исчезнет в рассматривае­мом случае при составе Л4- После этого при добавлении распреде­ляемого вещества М образуются однородные тройные растворы состава N₅ и др.

Если соединить R^ и Э\, R₂ и Э₂,... прямыми линиями, получим хорды равновесия R\3i, R₂3₂,..., соответствующие равновесным составам. Хорды равновесия сходятся в точке К, называемой кри­тической. Наклон хорды равновесия определяется природой ком­понентов и составом фаз. Соединив точки, характеризующие рав­новесные составы R, R_u R₂,... и Э, Э_х, Э₂,..., плавной кривой, по­лучим кривую равновесия (бинодальную кривую).

Ветвь RK кривой равновесия характеризует равновесные соста­вы фазы растворителя L, а ветвь ЭК— равновесные составы фазы растворителя Е.

Бинодальная кривая на треугольной диаграмме разграничивает области, соответствующие двухфазным смесям (под бинодальной кривой) и однофазным растворам (вне бинодальной кривой).

Приведенная на рис. 4 диаграмма равновесия составлена для постоянной температуры.

На практике приходится иметь дело с компонентами, обладаю­щими частичной растворимостью в определенных интервалах концентраций. Соответственно поведению компонентов тре­угольные диаграммы бывают с двумя и тремя зонами ограничен­ной растворимости.

На равновесие системы влияет также температура. Взаимная растворимость компонентов, как правило, с повышением темпе­ратуры увеличивается, следовательно, область существования ге­терогенных систем уменьшается. С увеличением температуры би­нодальная кривая на рис. 4 будет приближаться к оси LE, при этом площадь под линией ККЭ будет уменьшаться.

ВОПРОС 1.3. КОНСТРУКЦИИ ЭКСТРАКТОРОВ В СИСТЕМЕ «ЖИДКОСТЬ – ЖИДКОСТЬ»

Эффективность массопередачи в процессах экстракции про­порциональна площади массообменной поверхности и средней движущей силе процесса. С целью увеличения площади массооб­менной поверхности в экстракторах одна из жидких фаз дисперги­руется и распределяется в другой в виде капель. Процесс массопе­редачи протекает между дисперсионной и сплошной фазами. Для проведения процесса с наибольшей движущей силой в экстракто­рах организуют взаимодействие потоков в условиях, приближаю­щихся к идеальному вытеснению. Это достигается проведением процесса в тонком слое в насадочных, центробежных экстракто­рах, путем секционирования экстракторов либо использования многоступенчатых секционных экстракционных установок.

Экстракторы по принципу организации процесса бывают не­прерывного и периодического действия.

В зависимости от способа контакта фаз экстракторы можно разделить на три группы: ступенчатые, или секционные, диффе­ренциально-контактные и смесительно-отстойные.

Ступенчатые (секционные) экстракторы состоят из отдельных секций, в которых концентрация в фазах изменяется скачкообраз­но. В некоторых случаях каждая секция приближается по полю концентрации к аппарату идеального смешения. Экстрактор, coстоящий из нескольких таких секций, по полю концентраций приближается к аппарату идеального вытеснения.

Необходимость разделения фаз после каждой секции экстракции в случае плохо разделяемых эмульсий может приводить к значительному увеличению размеров экстрактора.

Дифференциально-контактные экстракторы обеспечивают не­прерывный контакт между фазами и плавное непрерывное изме­нение концентраций в фазах. Из-за продольного перемешивания фаз в таких аппаратах средняя движущая сила может значитель­но снижаться по сравнению с аппаратами идеального вытесне­ния.

Для диспергирования жидкой фазы требуются затраты энергии.

В зависимости от вида затрачиваемой энергии экстракторы могут быть без подвода и с подводом внешней энергии. Внешняя энер­гия во взаимодействующие фазы может вводиться перемешиваю­щими устройствами, вибраторами и пульсаторами, например в вибропульсационных экстракторах, в виде центробежной силы в центробежных экстракторах, кинетической энергии струи в ин­жекторных и эжекторных экстракторах.

Рис. 5. Смесителъно-отстойная экстракцион­ная установка:

1 — экстрактор; 2— сепаратор

Смесительно-отстойные экстракторы состоят из нескольких сту­пеней, каждая из которых включает смеситель и разделитель. В смесителе в результате подвода внешней энергии происходит дис­пергирование одной из жидких фаз с образованием дисперсион­ной фазы, которая распределяется в другой — сплошной фазе. Дисперсной фазой может быть как легкая, так и тяжелая фаза.

В разделителе, который представляет собой отстойник, а в со­временных установках — сепаратор, эмульсия разделяется на рафинат и экстракт. Схема простейшего смесительно-отстойного экстрактора приведена на рис. 5.

Посредством соединения нескольких смесительно-отстойных секций образуются различные по схемам экстракционные установки.

Приведенная схема из-за присущих ей недостатков, а именно: громоздкости, значительной производственной площади, высо­кой металло- и энергоемкости, вытесняется более совершенными конструкциями.

Тарельчатые экстракторы (рис. 6) представляют собой ко­лонные аппараты с ситчатыми тарелками различных конструкций, снабженными переливными устройствами. Фазы взаимодей­ствуют в перекрестном токе на каждой тарелке. Диспергируемая фаза (легкая или тяжелая) проходит через отверстия в тарелках и дробится на капли. Сплошная фаза движется вдоль тарелки от пе­релива к переливу. Капли на тарелках коалесцируют и образуют сплошной слой жидкости над тарелкой (тяжелая жидкость) или под тарелкой (легкая жидкость). Подпорный слой секционирует экстрактор по высоте и обеспечивает подпор для диспергирования жидкости через отверстия тарелок. Секционирование экстрактора снижает обратное перемешивание фаз и приводит к увеличению средней движущей силы процесса.

Рис. 6. Тарельчатый экстрактор:

1 — цилиндрический корпус; 2— переливное устройство; 3 — ситчатые тарелки

Скорость дисперсной фазы в отверстиях тарелки определяют из условий создания струйного режима. Критическая скорость, соответствующая переходу от капельного режима к струйному, за­висит от диаметра отверстий:

Для работы экстрактора в устойчивом струйном режиме ско­рость увеличивают примерно на 20 % по сравнению с критичес­кой.

Для определения коэффициентов массоотдачи в дисперсной фазе можно рекомендовать выражение

(3)

Роторно-дисковый экстрактор (рис. 7) относится к экстрак­торам с механическим перемешиванием фаз. Он представляет со­бой вертикальный многосекционный аппарат, в цилиндрическом корпусе которого по оси установлен ротор с круглыми горизон­тальными дисками. Диски вращаются в средней плоскости секции экстрактора и разделены кольцевыми перегородками, что препят­ствует продольному перемешиванию потоков и способствует уве­личению движущей силы процесса. При вращении ротора диски создают осевые потоки сплошной фазы, направленные от оси ро­тора к стенкам экстрактора. Достигнув стенок, жидкость движется вдоль них вверх и вниз в пространстве, ограниченном кольцевыми перегородками. Отражаясь от колец перегородки, жидкость меня­ет направление и движется к оси экстрактора. Так возникают то­роидальные потоки сплошной фазы. В верхней и нижней частях экстрактора расположены отстойные зоны. Капли легкой фазы — экстракта движутся вверх и коалесцируют в верхней отстойной зоне. Для лучшего разделения фаз диаметр отстойных зон не­сколько превышает диаметр зоны смешения.

Рис. 7. Роторно-дисковый экстрактор:

1, 5— отстойные зоны; 2 —корпус; 3— кольцевые перегородки; 4— ротор

Рис. 8. Фрагмент роторно-насадочного экстрактора:

1 —ротор; 2— слой насадки; 3 —турбинные мешалки

Диаметр дисков ротора D_p составляет 0,5...0,7 диаметра экстрак­тора, а диаметр отверстий кольцевых перегородок D_K = (0,6...0,8) Д, (где D_э — диаметр экстрактора), высота секции Н= (0,15...0,3) D_э

В других конструкциях на роторе в средней плоскости каждой секции расположены открытые турбинные мешалки. Секциони­рование достигается при помощи кольцевых перегородок. В таких экстракторах чередуются зоны смешения и разделения.

Вместо кольцевых перегородок зоны перемешивания могут разделяться слоем насадки, например колец Рашига, в которой тройная смесь разделяется на легкую и тяжелую жидкость. На рис. 8 показан экстрактор с турбинными мешалками и отстойными зонами, заполненными кольцами Рашига.

Вибрационные и пульсационные экстракторы позволяют повы­сить интенсивность массопередачи и использовать положитель­ные качества гравитационных экстракторов (простота конструк­ции, низкая стоимость, небольшие затраты на эксплуатацию).

Колебательное движение жидкостям может сообщаться уста­новленным вне экстрактора пульсатором либо посредством дви­жущегося возвратно-поступательного блока ситчатых тарелок, на­саженных на подвижный общий шток. В первом случае экстрак­тор называется пульсационным (рис. 9), во втором — вибраци­онным.

Золотниково-распределительный механизм состоит из диска, вращающегося в неподвижном корпусе. Диск и корпус имеют по два окна для соединения пульсационной камеры с системой сжатого воздуха и для сообщения камеры с атмосферой. При совпа­дении прорезей для сжатого воздуха на диске и корпусе жидкость в пульсационной камере находится под избыточным давлением. За счет перепада давления жидкость приобретает поступательное движение. Когда пульсационная камера сообщается с атмосфе­рой, при совпадении прорезей сброса давления на вращающемся диске и корпусе происходит сброс давления и жидкость совер­шает возвратное движение. Регулируя частоту вращения диска, можно изменять частоту колебания жидкости в экстракторе. Ам­плитуда колебаний определяется давлением сжатого воздуха. Ча­стота пульсаций обычно составляет 30...250 мин^-1, а амплитуда — 2...25 мм.

Рис. 9. Пульсационный экстрактор:

1 - неподвижный корпус; 2- вращающийся диск; 3 — окна для соединения с системой сжа­того воздуха; 4 — окно для сообщения с атмосферой; 5—пульсационная камера

В зависимости от произведения амплитуды на частоту колеба­ний (AJ) пульсационные экстракторы могут работать в смесительно-отстойном и эмульгационном режимах.

В смесительно-отстойном режиме за один цикл пульсаций лег­кая фаза, перемещаясь с нижней на вышележащую тарелку, дис­пергируется на тарелке и коалесцирует в межтарельчатом про­странстве. Тяжелая фаза движется навстречу через слой легкой жидкости. Для этого режима характерны небольшие продолжи­тельность контакта фаз и площадь межфазной поверхности. С возрастанием А/ размер капель уменьшается и возникает эмульга-ционный режим, для которого характерно наличие мелких капель примерно одного диаметра, заполняющих весь межтарельчатый объем экстрактора.

Размер отверстий в тарелках экстрактора составляет 3...5 мм, площадь всех отверстий принимается равной 20...25 % площади поперечного сечения колонны; расстояние между тарелками 50 мм.

Лучшее распределение и диспергирование достигаются на та­релках с прямоугольными отверстиями и направляющими лопат­ками.

В вибрационных экстракторах вибрация блока тарелок проис­ходит при больших частотах и меньших амплитудах, чем пульса­ция жидкости в пульсационных экстракторах. Расход энергии на вибрацию блока тарелок значительно меньше, чем в пульсацион­ных экстракторах на перемещение всего столба жидкости.

Преимущество пульсационных и вибрационных экстракто­ров—эффективная массопередача, которая достигается путем увеличения коэффициентов массоотдачи, средней движущей силы процесса и создания развитой поверхности фазового контакта. ВЭТС в таких экстракторах в 5...6 раз ниже, чем в тарельчатых ситчатых экстракторах.

Удельные нагрузки [30...80 м³/(м²•ч)] превышают допустимые в роторно-дисковых экстракторах.

Высокая эффективность массопередачи позволяет значительно сократить металлоемкость экстракционного оборудования, что приводит к снижению капитальных затрат.

В то же время для пульсационных и вибрационных экстракто­ров требуются более мощные фундаменты, выдерживающие зна­чительные динамические нагрузки. Эксплуатационные затраты для таких экстракторов несколько выше, чем для обычных тарель­чатых экстракторов.

В центробежных экстракторах (рис. 10) экстракция протекает при непрерывном контактировании движущихся противотоком фаз при минимальной продолжительности взаимодействия.

В корпусе машины, состоящем из двух кожухов: верхнего и нижнего, расположен вал с закрепленным на нем ротором. Вал с двух концов полый и выполнен по типу «труба в трубе», а в цент­ральной части цельный, с каналами для отвода легкой жидкости. Вал вместе с ротором вращается с частотой около 4500 мин^-1.

Обрабатываемый раствор и экстрагент поступают в экстрактор с противоположных концов полого вала, как показано на рис. 10 Легкая жидкость подводится со стороны привода, а тяже­лая — с противоположного конца вала. Вал уплотняется с помощью двойных торцевых уплотнений. Уплотнительной жидкостью служит обрабатываемая в экстракторе жидкость.

Рис. 10. Экстрактор «Подбильняк»:

1 - корпус экстрактора; 2 - V-образное кольцо; 3 - ротор; 4 - труба для подвода легкой жид­кости; 5-труба для отвода легкой жидкости; 6 -труба для подвода тяжелой жидкости; 7-канал для выхода тяжелой жидкости

Внутри ротора находится пакет концентрических V-образных колец. В нем предусмотрены каналы для прохода легкой и тяже­лой жидкости. Тяжелая жидкость поступает в пакет ротора, в его центральную часть, в то время как легкая жидкость — в перифе­рийную часть. При вращении ротора вместе с пакетом колец тя­желая жидкость под действием центробежной силы устремляется к наружному периметру ротора, а легкая движется навстречу валу ротора. Таким образом, жидкости контактируют в противотоке. Благодаря многократному диспергированию жидкости на капли и их коалесценции достигается высокая эффективность экстрак­ции.

После разделения тройной смеси жидкости выводятся по кана­лам в роторе в пустотелый вал: тяжелая жидкость выводится со стороны привода, а легкая — с противоположного конца вала, со стороны входа тяжелой жидкости.

Внутри ротора происходит инверсия фаз. Если в периферий­ной части ротора дисперсная фаза легкой жидкости взаимодей­ствует со сплошной фазой тяжелой жидкости, то в зоне, прилежа­щей к оси ротора, наоборот, дисперсная фаза тяжелой жидкости контактирует со сплошной фазой легкой жидкости.

На отводной трубе легкой жидкости предусмотрен обратный клапан для регулирования положения границы двух фаз в ради­альном направлении. Изменяя обратным клапаном рабочее давле­ние легкой жидкости, можно получить необходимое соотношение объемов легкой и тяжелой жидкости, удерживаемых в роторе экст­рактора.

Эффективность экстракции можно регулировать в зависимости от свойств обрабатываемых жидкостей путем изменения объема удерживаемой в роторе тяжелой и легкой жидкости.

С повышением частоты вращения ротора возрастают эффек­тивность экстракции и производительность экстрактора, устраня­ется «захлебывание» и повышается эффективность разделения тройной смеси.

Центробежные экстракторы характеризуются компактностью и высокой эффективностью. Их отличительной чертой является су­щественное ускорение процессов смешения и разделения фаз в поле центробежных сил. Время пребывания фаз в таких экстрак­торах в зависимости от конструкции составляет от нескольких се­кунд до нескольких десятков секунд.

В центробежных экстракторах можно обрабатывать жидкости с малой разностью плотностей и при низком модуле экстрагента.

Экстракционная установка непрерывного действия (рис. 11) включает экстрактор, а также емкости для исходного раствора, экстрагента, рафината и экстракта. Исходный раствор подается в верхнюю часть экстрактора из емкости 3 насосом 2. Из емкости 4 насосом 1 экстрагент (легкая жидкость) подается в нижнюю часть экстрактора.

Массообмен в экстракторе происходит в противотоке: экстра­гент проходит через тарелки снизу вверх, а исходный раствор дви­жется навстречу. В итоге из верхней части экстрактора выходит экстракт, а из нижней — рафинат, которые собираются в соответ­ствующие емкости.

Рис. 11. Схема непрерывнодействующей экстракционной установки:

1, 2— насосы; 3, 4, 6, 7—емкости; 5—экстрактор

ВОПРОС 2. Экстракция в системе «твердое тело – жидкость»

Дата добавления: 2014-01-04