Инфракрасные спектрофотометры

Основа метода

Спектрофотометрия в инфракрасной области сравнительно недавно стала применяться в фармакопейном анализе. Она была впервые введена в ГФХ, Фармакопею США XVI, Британскую фармакопею 1963 г. и во Второе издание Международной фармакопеи.

Известно, что молекулы вещества, независимо от его физического состояния и его природы, находятся в динамическом состоянии. Кроме переходов с одного уровня на другой, электроны колеблются вокруг и между двух или более положительно заряженных атомных ядер. Ядра в свою очередь сами движутся не только как целая единица, но и колеблются по отношению друг к другу, а также вращаются вокруг центра тяжести в молекуле. Все эти движения происходят с установленными частотами и характеризуются определенной величиной энергии.

Выше отмечалось, что молекулы вещества могут поглощать различные виды световой энергии. В частности, энергия, необходимая для получения эффекта колебания, приходится на область от 0,5 до 25 мкм.

Частота колебания молекулы или отдельной функциональной группы определяется геометрическим расположением всех атомов в молекуле, массой атомов, участвующих в движении, и прочностью в положении равновесия связи или связей, на которые оказано воздействие. Следовательно, любое вещество поглощает в инфракрасной области и лишь немногие вещества имеют поглощение в виде одной или нескольких полос.

Для двухатомной молекулы волновое число поглощения, выраженное в см^-1.

В целом спектры инфракрасного поглощения являются чрезвычайно сложными, так как определяются большой группой взаимозависимых факторов.

Приборы, применяемые в инфракрасной области, отличаются от ультрафиолетовых в отношении источников излучения, оптических материалов и детекторов.

Источниками излучения в большинстве приборов являются лампы накаливания. Они представляют собой палочки карбида кремния (силитовый стержень - глобар) или очищенных окисей редкоземельных элементов - циркония, тория, иттрия (штифт Нернста). Оба элемента нагреваются электрически и при температуре 1200-2000° излучают радиацию с максимумом между 1,5 и 2,5 мкм, по типу радиации черного тела.

Кварцевые и стеклянные призмы вследствие их сильного поглощения непригодны для работы в основной инфракрасной области, т. е. ниже 3,6 мкм. Здесь необходимо использовать ионные кристаллы, имеющие колебания низкой частоты.

Невозможно использовать одну и ту же призму для всей инфракрасной области. Выбор призмы представляет собой компромисс между диспергирующей способностью и пропускаемостью призмы. Как, правило, призма становится наилучшим диспергирующим материалом при условиях наихудшей пропускаемости.

На практике в большинстве приборов применяют призмы из хлорида натрия (каменная соль). Если необходима большая точность или избирательность, используют призмы из фторида лития или фторида кальция. Иногда призменное устройство комбинируют с дифракционной решеткой.

Галоиды щелочных металлов должны быть защищены от высоких концентраций паров воды, в связи с чем следует проводить контроль температуры и влажности в лабораторном помещении.

Как и в ультрафиолетовой области, здесь применяют систему зеркал. Чаще всего основной частью монохроматора является оптическое устройство (автоколлимационная схема Литтрова), в котором луч дважды проходит через призму и таким образом достигается двойное диспергирование.

Исключительная сложность инфракрасных спектров обусловила создание регистрирующих автоматических приборов, являющихся в большинстве своем двухлучевыми. Схематическое изображение одного из таких приборов (типа Бекман) приведено на рис. 7.

Инфракрасное излучение источника разделяется зеркалами на два луча, один из которых проходит через образец, а другой через контроль. Луч, выходящий из контрольного отделения, отражается на посеребренную часть прерывателя, а затем на другое зеркало. Прерыватель последовательно направляет энергию от образца, а затем от контроля через оптическую систему (монохроматор) к детектору для измерения. После прохождения щели энергия через сферическое зеркало натравляется на систему, состоящую из призмы и зеркала, которые медленно вращаются для обеспечения необходимой спектральной области. Луч дважды проходит через призму и затем через выходную щель попадает в детектор, который таким образом последовательно получает импульсы энергии, прошедшей через образец, и энергии, прошедшей через контроль.

Так как невозможно получить постоянное количество энергии излучения из инфракрасного источника, две щели автоматически расширяются и сужаются для получения постоянного уровня энергии в нужной спектральной области н обеспечения чистоты спектрального излучения.

Вращающееся призменное устройство синхронизировано с движением диаграммы, на которой регистрируется спектр.

Интенсивность радиации, прошедшей через контрольную кювету, обычно выше, чем прошедшей через образец, так как последний поглощает часть энергии. Для компенсации энергии детектор связывают с оптическим клином, который механически входит в контрольный луч и снижает его интенсивность. Перо регистрирующего устройства связано с компенсатором и следует его движению, отмечая по оси ординат на бумаге проценты пропускаемости или поглощение при соответствующей длине волны или волновом числе, указываемых по оси абсцисс. В результате получают спектр вещества.

В качестве детекторов применяют термопары, болометры, термисторы или пневматический детектор Голэя.

Термопара, как известно, представляет собой два различных металла, соединенные по концам. Если одно соединение находится при температуре, отличной от другого соединения, то возникает разность напряжений и протекает слабый ток.

Болометры и термисторы состоят из веществ, сопротивление которых или возрастает с увеличением температуры, или уменьшается.

Пневматический детектор Голэя, который сейчас все чаще применяется для инфракрасных измерений, представляет собой камеру, содержащую газ низкой теплопроводности и закрытую с одной стороны окном из бромида калия, через которое излучение попадает на тонкую адсорбирующую пленку. Так как пленка имеет низкую теплоемкость, она реагирует на инфракрасную радиацию и нагревает газ, находящийся в камере. Увеличение температуры газа вызывает изменение давления в камере и изменение зеркальной мембраны, которая закрывает камеру с другой стороны. Эти изменения направляются через оптическую систему в фотоэлемент, где превращаются в соответствующее напряжение, которое подвергают дальнейшему усилению и измерению.

Для калибрования приборов к ним обычно прилагаются стандартные пленки полистирена, по которым устанавливается воспроизводимость прибора по длине волны. Известны также таблицы волновых номеров, предложенные Международным союзом теоретической и прикладной химии.

Дата добавления: 2014-01-04