Кінетика обміну катіонів

Згідно з сучасними уявленнями про обмінні реакції, висока швидкість обміну катіонів зазвичай виявляється, коли обмінюються катіони, розміщені на поверхнях розподілу, сколах частинок ҐВК, а також ті, що утримуються залишковими силами, зумовленими дефектами кристалічної ґратки, розривом зв’язків тощо. Достатньо швидко обмінюються катіони, які утримуються у зв’язаному стані функціональними групами, розміщеними на зовнішній поверхні агрегатів гумусових речовин. Ще однією умовою високої швидкості обміну є підвищена вологість, яка найкраще досягається у розбавлених суспензіях ґрунтів. У природних умовах, за низької вологості ґрунтів, до встановлення рівноваги інколи проходить декілька діб.

Відповідно до загальних законів іонообмінної сорбції, М. Б. Мінкін (1982) вирізняє п’ять послідовних стадій здійснення реакції обміну катіонів розчину на катіони ҐВК:

1) переміщення іона, який витісняється із об’єму розчину до поверхні ҐВК;

2) переміщення іона, який витісняється із внутрішньої частини твердої фази ҐВК до місця обміну;

3) хімічна реакція обміну катіонів;

4) переміщення витісненого іона у внутрішній частині твердої фази від місця обміну до поверхні ҐВК;

5) переміщення витісненого іона з поверхні ҐВК у розчин.

Найбільші обмеження швидкості обмінних реакцій пов’язані з переміщенням іонів у внутрішній частині твердої фази до місця обміну (внутрішня дифузія) і, частково, переміщенням витісненого іона у внутрішній частині твердої фази від місця обміну до поверхні ҐВК (зовнішня дифузія). Швидкість внутрішньої дифузії надзвичайно мала; коефіцієнт самодифузії Na⁺ у гелях глинистих мінералів вимірюють величинами порядку 10^-6-10^-9 см²∙с^-1, а для К⁺ в іліті – тільки 10^-23 см²∙с^-1 (за Н. Наєм). Теоретичні обчислення засвідчують, що відстань, яку проходить іон у розчині унаслідок самодифузії, не перевищує 1-2 см за добу. Водночас К⁺ у вермикуліті під впливом самодифузії проходить не більше 1 нм за 10-15 років.

У ґрунтовій масі потік дифундованої речовини можна розділити на дві складові: дифузія у шпаруватому просторі і переміщення за рахунок поверхневої дифузії у адсорбованому стані.

Швидкість, з якою відбувається внутрішня дифузія, обмежена такими чинниками: зволоженістю ґрунтової маси, структурою шпаруватого простору, зарядом поверхні твердих частинок, хімічними та кристалохімічними особливостями твердих фаз ґрунту.

Особливістю обмінних реакцій у ґрунтах є нерівномірність швидкості обміну. Відомо, що за перші 5-10 хв, зазвичай, вступають у реакцію 70-90 % обмінних катіонів, після чого швидкість знижується і реакція повільно просувається до стану рівноваги.

У процесі ґрунтотворення, а також у практиці хімічної меліорації джерелами, які містять обмінні катіони, доволі часто є важкорозчинні солі. Зазвичай, це гіпс CaSO₄∙2H₂O або карбонат кальцію CaCO₃. Головним завданням проведення хімічної меліорації є заміна обмінного Н⁺ чи Al³⁺ на Са²⁺ у разі вапнування кислих ґрунтів або заміни обмінного Na⁺ на Ca²⁺ у випадку гіпсування солонців. Вапно і гіпс вносять у ґрунт в твердому стані. Завдяки цьому швидкість зміни складу обмінних катіонів ґрунтів залежить не тільки від дифузної кінетики, але й від швидкості розчинення меліорантів.

Дата добавления: 2014-01-04