Методи добування

1. взаємодія насичених вуглеводнів з галогенами(під дією світла):

R-Cl +NaI→ R-I+NaCl

2. заміщення в молекулах спиртів гідроксильної групи на галоген.(присутність H₂SO₄):

3. з оксосполук, з альдегідів та кетонів:

4. з ненасичених сполук прєднанням галогенводнів та галогенів:

Алкілофториди отримують звичайними методами:

Розчинність йодиду > розчинності фториду.

3. Фізичні властивості. Галогеналкани мають характерний запах і багато з них діють як наркотики. У воді галогенпохідні насичених вуглеводнів майже не розчинні, але легко розчиняються в органічних розчинниках, таких як спирт, ефір. Самі галогеналкани є добрими розчинниками для багатьох органічних сполук. Нижчі галогеналкани – газоподібні речовини, середні- безбарвні рідини, вищі – тверді речовини жовтого кольору.

Із збільшенням вуглеводневого радикала і атомної маси галогену, який входить до складу молекули, температура кипіння галогеналканів підвищується. При збільшенні атомноїх маси галогенів зростае також і відносна густина цих речовин(I>Br>Cl). Відносна густина F- та Cl- похідних в більшості випадків <1, Br та I > 1.

В ІЧ-спектрах галогеналканів смуга валентних коливань зв'язку C-F знаходиться в інтервалі 1000-1350 см^-1, зв' язку C-Cl близько 600-800см^-1, зв'язків C-Br і C-I близько 500-600см^-1.

В ПМР-спектрах галогеналканів різні протони дають різні зсуви. Протони, які знаходяться біля атома вуглецю, сполученого з атомом галогену також дають різні хімічні зсуви. Так, в хлоралканах R- CH₂-Cl ці зсуви характеризуються величиною 3,7 млн^-1, у бромалканах R-CH₂-Br вони мають значення 3,5 млн^-1, у йодалканах R-CН₂-І-3,2 млн^-1.

4. Хімічні властивості. Галогеналкани – одні із найбільш реакційноздатних органічних речовин. Більшість реакцій цих речовин відбувається з участю атома галогену. Зв'язок між атомом вуглецю і атомом галогену ковалентний. Але галоген більш електронегативний, ніж вуглець. Тому електронна пара зв'язку C→ Hal значно зміщена до атома галогену. Внаслідок цього зв'язок поляризується і атом галогену має заряд δ^-, а атом вуглецю- заряд δ⁺. Поляризація зв'язку C→ Hal передається на сусідні C-C і C-H-зв'язки. Внаслідок цього електронна густина цих зв'язків зміщується в бік атома галогену.

Отже, атом галогену в молекулах галогеналканів виявляє негативний індукційний ефект(-І), який затухає в міру віддалення від цього атома.

Молекули галогеналканів мають значну полярність, оскільки містять полярні зв'язки C- Hal, які мають певні дипольні моменти.

Характеристика зв'язківC- Hal у молекулах галогеналкнів:

Зв'язок	Електро-негатив-ність галогену	Радіус Атома галогену, нм	Енергія зв'язку, кДж/моль	Поляризація зв'язку,см^3	Довжина зв'язку l, нм	Дипольний момент, D
С-F C-Cl C-Br C-I	4,0 3,0 2,8 2,5	0,064 0,099 0,114 0,133	429,24 332,64 278.04 220,08	1,7 6,5 9,6 14,6	0,142 0,177 0,191 0,212	1,4 1,5 1,4 1,2

Збільшення радіуса атома галогену зумовлює зростання між'ядерної віддалі l зв'язку С- Наl. Внаслідок цього енергія зв'язку в ряду С-F, C-Cl, C-Br, C-I зменшується. Найменшу енергію має зв'язок С-І, тому в хім. Реакціях він найактивніший. Отже зв'язки С- Hal за хім. Активністю розміщуються в ряд:

С-I > C-Br > C-Cl > C-F.

Для галогенпохідних насичених вуглеводнів найхарактернішими є реакції заміщення галогену(нуклеофільне заміщення S_N) і реакції відщеплення (Е).

Галоген, сполучений з атомом вуглецю, є слабкою основою. Його у вигляді іона можна легко замінити на сильнішу основу. Тому для галогеналканів характерними є реакції нуклеофільного заміщення (S_N). При нуклеофільному заміщенні нуклеофіл атакує молекулу і надає для утворення нового зв'язку свої електрони. Електрони зв'язку, який розривається, відходять разом з іоном, який при цьому утворився.

Швидкість заміщення атомів галогенів у молекулах галогеналканів досить різна і залежить від будови вуглеводневого радикала, з яким сполучений атом галогену. А також від природи галогену, нуклеофілу і розчинника.

У реакції S_N-заміщення найбільш активніші йодпохідні. Фторпохідні практично нереакційноздібні.

1. Гідроліз галогенпохідних:

2. Взаємодія зі спиртами та алкаголятами:

3. Взаємодія з амінами(реакція Гофмана):

4. Взаємодія зі солями синільної кислоти (утворюються нітрильні похідні):

5. Реакція Фінкільштейна (один галоген заміщуе інший):

Первинні галогеналкани:

CH₃Br: швидкість гідролізу пропорційна як до концентрації галогеналкану, так і до концентрації [OH^-]:

S_N (2):

Третинні галогеналкани:

Реакція гідролізу залежить тільки від концентрації галогеналкану.

Бромістий ізобутил:

Вторинні галогеналкани (змішаний механізм):

S_N (1):

S_N (2):

По здібності до S_N-заміщення найбільшреакційноздібними є йодпохідні, найменш – хлорпохідні.

Нуклеофільна активність реагентів:

HOH<Cl^-<Br^-<OH^-<C₂H₅O^-<NH₂

Найбільш сильним реакційним агентом є карб-аніон. Збільшенню полярності і сольватуючої здібності розчинника сприяє реакція S_N(1)-заміщення.

Реакція відщеплення:

Реакція S_N часто супроводжується реакціями відщеплення. Як і реакції заміщення, реакції відщеплення можуть перебігати як за Е(1), так і за Е(2)-механізмами. Реакції, які перебігають за механізмом Е(1) не потребують присутності реагента, але необхідна присутність йонизуючого розчинника і сольватуючих іонів.

Розгалуженість алкільної групи, збільшеність іонізуючої здібності розчинника, збільшення температури призводить до збільшення виходу олефіїнів.

Для перебігання Е₂ необхідна присутність сильної основи.

Відношення продуктів заміщення та відщеплення залежить від активності основ. Чим більш активна основа, тим більший вихід олефіїнів.

- взаємодія з Металами (реакція Вюрца)

реактиви Гріньяр

На основі цих сполук получимо значну кількість класів органічних сполук (кетони, кислоти)

- реакція полімеризації

хлорвініл поліхлорвініл

застосовується в виробництві ізоляційних матеріалів; трубки в медицині.

Хлоропрен – синтез каучуків.

Перфторпохідні

в результаті полімеризації утворюється тефлон, хімічно стійкий.

Алкілгалогени дуже токсичні, їм властива наркотизуюча дія (хлороформ).

Дуже сильні немато- та гербоциди ДДТ.

Література

1. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. (в 2-х частях), ч. 2. Карбоциклические и гетероциклические соединения. Учеб. для вузов. 6-е перер. и доп. М.: Высшая школа. 1981.

2. Тейлор Г. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей./ пер. с англ. Е.Д./ М.: Мир. 1989.

3. Черных В.П., Зименковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия. В 3-х томах. Харьков: Основа. 1993, 1995, 1998.

4. Домбровський А.В. Органічна хімія. Навч. посіб. – К.: Вища школа. 1991

Дата добавления: 2014-01-04