Химические свойства сопряженных диенов

Для сопряженных диенов известно большинство реакции, характерных для алкенов. Однако их поведение отличает ряд особенностей. В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем алкены и дают смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

Галогенирование. 1,3-Бутадиен взаимодействует с бромом, давая смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Образование двух разных продуктов присоединения объясняет механизм реакции:

Образующийся карбокатион является резонансным гибридом, в котором положительный заряд рассредоточен между атомами С в положениях 2 и 4. Он содержит два реакционных центра, по которым может присоединяться нуклеофил. Продукт 1,4-присоединения термодинамически более стабилен и преобладает при проведении реакции в условиях термодинамического контроля (40^оС). Продукт 1,2-присоединения образуется с большей скоростью и преобладает при проведении реакции в условиях кинетического контроля (-80^оС). Энергетическая диаграмма процесса бромирования бутадиена представлена на рис. 7.2.

Гидрогалогенирование. Аналогично протекает присоединение галогеноводородов к сопряженным диенам. При этом соблюдается правило Марковникова.

Механизм образования продуктов может быть представлен следующими стадиями:

В области высоких температур состав продуктов определяется термодинамическим контролем и доминирующим продуктом является продукт 1,4–присоединения. В области низких температур состав продуктов определяется кинетическим контролем и основным продуктом является продукт 1,2–присоединения.

Рис.7.2. Энергетическая диаграмма процессов 1,2- и 1,4-присоединения.

Дата добавления: 2014-01-04