Катализ металлами и сплавами

Локального взаимодействия

Катализ и адсорбция на полупроводниках с позиции

Электронная теория катализа на полупровдниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла.

Все химические свойства реагирующих веществ при этом сводятся к потенциалу ионизации или к сродству к электрону, а химические особенности катализатора – к положению уровня Ферми. Примечательно к такому сложному химическому явлению, как катализу, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. Природа локального взаимодействия определяется электронной структурой отдельного атома или иона поверхности, а также его окружением.

С этих позиций активация молекул в каталитических реакциях определяется образованием комплексов в результате их присоединения к отдельным ионам катализатора, так же, как это происходит в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические коллетивные свойства играют второстепенную роль.

Если предположить, что лимитирующей стадией реакции является адсорбция или иная стадия, сопровождающаяся увеличением координационного числа, то минимальный выигрыш энергии стабилизации кристаллическим полем будет наблюдаться у систем: d⁰, d⁵, d¹⁰, которые должны иметь и минимальную каталитическую активность.

Металлические катализаторы используются в реакциях с участием Н₂.

Cu применяется для гидрирования карбонильных соединений.

Со – для процессов синтеза спиртов на основе Н₂ и СО (используется на носителях).

Ni – для гидрирования (на носителях).

Pt - для процессов ароматизации (обычно в нанесенном виде, обычно десятые доли процента Pt на носителе). Наибольший расход Pt в мире используется для приготовления катализаторов.

Fe – основной компонент катализатора синтеза NH_3.

Ag – для реакций парциального окисления: этилен – в окись этилена, метанол – в формальдегид.

1). Для простейших реакций с участием Н₂:

Н₂ + D₂ → 2HD

o-H₂ → n-H₂

на металлах IV периода установлена зависимость каталитической активности. Каталитическая активность слабо зависит от положения Ме в периодической таблице Д.И. Менделеева, но резко снижается при переходе от Ni к Cu.

W

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

II). Если рассматривать каталитическую активность Ме в реакциях гидрирования, то по активности Ме IV периода уступают Ме V периода и активность Ме V периода ниже активности Ме VI периода:

Me (IV) < Me (V) < Me (VI)

III). Для реакций синтеза аммиака:

Ru > Fe > Co > Ni > Rh>Re> Pt

IV). Для реакций гидрогенолиза:

АВ + Н₂ → АН + ВН

Это крекинг с одновременным гидрированием:

Rh > W > Ni > Fe > Pt > Co

V). Для реакций окисления очень активным катализатором является Pt.

Сходство в каталитических свойствах переходных металлов, оксидов и комплексов переходных металлов обращает на себя внимание. Все они катализируют реакции с участием водорода и олефинов: реакции Н₂ –D₂ обмена, гидрирования олефинов, алкинов, некоторые реакции полимеризации и окисления. Относительные ряды прочности связи разложения лигандов в комплексах соответствуют рядам прочности хемосорбции на том же металле.

Например, в гомогенных карбонильных комплексах прочность связи СО с металлом близка прочности связи СО, хемосорбированного на соответствующих металлах. То же относится к хемосорбции олефинов и к гомогенным комплексам олефинов. Каталитические яды для реакций на металлах – соединения, имеющие в своем составе атомы: O, S, N, As, P и другие атомы свободной парой электронов – являются ядами так же и для реакций с участием комплексов.

Рассмотрение таких аналогий приводит к выводу об одинаковых причинах адсорбционной и каталитической активности переходных металлов и их соединений. Очевидно, образование комплексов хемосорбированных молекул с отдельными атомами поверхности переходного металла с помощью d – орбиталей приводит к проявлению их каталитической активности, как и в случае оксидов переходных металлов.

Наиболее каталитически активными в реакциях окисления, гидрогенизации, дегидрогенизации являются переходные металлы VIII группы. Из сопоставления данных по теплотам адсорбции и каталитической активности на Ме следует, что на наиболее активных катализаторах Н₂ или олефины хемосорбируются относительно слабо. Многочисленные исследования каталитической активности сплавов в реакции гидрирования олефинов, Н₂-D₂ обмена и т.д. показали, что заполнение d-оболочки электронами приводит к резкому падению каталитической активности.

Эти исследователи положили начало представлениям о роли d - электронов в адсорбции и катализе на металлах. Из ранних работ в этой области широко известны работы Рогинского, Бика, Даудена, Руни.

При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с Ме катализаторами также используются два подхода – рассмотрение локального и коллективного взаимодействия, но в отличие от оксидных катализаторов, изучение коллективного взаимодействия не получило широкого развития. Это связано как с трудностями приложения зонной теории к металлам, так и с гораздо меньшим заряжением адсорбированных частиц на поверхности Ме.

Корреляции между удельной каталитической активностью и работой выхода электрона при промотировании металлических катализаторов нельзя рассматривать однозначно как подтверждение роли коллективного взаимодействия. Первоначально доводом в пользу коллективного взаимодействия служило падение каталитической активности сплавов металлов VIII группы, предсказанные теоретически Дауденом и подтвержденное экспериментально Рейнольдсом. Дауден показал, что каталитическая активность Ме связана с незаполненностью d – зоны, с числом неспаренных электронов d – зоны. Его рассуждения сводятся к следующему. При образовании Ме орбиты d и s перекрываются, при этом получается d – s зона.

Ni: 1s² 2 s² 2 p⁶ 3 s² 3 p⁶ 3 d⁸ 4 s².

Для металла Ni 3d и 4 s² зоны перекрываются, образуется 3 d – 4 s зона. Если в металлическом Ni объединяются N атомов Ni, то N атомов Ni в этой гибридной зоне будут иметь уровни:

5 N уровней от 3 d + 1 N уровень от 4 s = 6 N уровней.

Всего 6 N уровней в гибридной зоне могут вместить N · 12 e^-, их же находится 10 e^- на каждый атом Ni, т.е.

1). гибридная зона полностью не заполнена.

2). в гибридной зоне изменено распределение e^- по уровням.

В изолированном атоме не спаренных e^- нет и он не должен обладать магнитным моментом. В металлическом состоянии появляется μ и металлический Ni обладает магнитными свойствами, т.е. появляются неспаренные электроны за счет перераспределения e^- по уровням в гибридной d –s зоне.

Магнитная восприимчивость μ – Ni ( Pt, Pd, Me – VIII группы) = 0,6, т.е. 0,6 e^- на каждый атом Ni оказывается неспаренным, или Ме VIII группы содержат в d - зоне в расчете на один атом ≈ 0,6 дырки. По мере прибавления металла 1 группы эти дырки постепенно заполняются вседствие перехода в d – зону внешнего s – электрона металла. В результате количество дырок в d – зоне должно линейно уменьшаться с увеличением процентного содержания Cu, Ag, Au. Если сплавить 60 % ат. Cu с Ni, то такой сплав теряет магнитные свойства.

Cu 3d¹⁰ 4 s² не спаренные e^- Cu спариваются с неспаренными e^- Ni и при добавлении 60 % ат. Cu к Ni исчезает магнетизм, следовательно, в металлическом Ni на каждый атом содержится по 0,6 неспаренных e^-. Cледовательно, на 3 d- уровни в d – зоне могут переходить e^- с 4 s –уровня. Если в изолированном Ni имеется 8 3d –e^-, то в металлическом состоянии это число увеличивается за счет перехода с 8 до 9,4 e^- на один атом Ni. Далее связываются каталитические свойства сплавов с числом неспаренных e или числом d – дырок.

А

100 % Ni 60 % % Cu

Рейнольдс подтвердил это экспериментально в отношении реакций гидрирования.

Если рассматривать возможные изменения таких сплавов с точки зрения заполнения d-зоны, то должны наблюдаться простые закономерности. Однако эти системы явились опасной приманкой для многих исследователей и привели к мрачной ситуации с точки зрения оценки эффективности каталитических исследований. Почти каждый исследователь получал результаты, противоречащие данным его предшественников.

Недостатки опытов:

Pd –Ru, Pt –Ru..

1. Сплавы не гомогенны.

2. Зависит от плотности (плотность e^- в d – зоне ≈ в 10 раз выше, чем в s-зоне). Не все s- e^- могут перейти в d – зону.

3. Могут образовываться новые центры локального взаимодействия.

Таким образом, система Ni – Cu оказалась значительно сложнее, чем это предполагалось. Возможно, что при введении происходит заряжение поверхности с одновременным образованием новых центров локального взаимодействия.

II подход основан на валентной теории Полинга.

В образовании металлической связи участвуют не все валентные e^-, а только часть их, остальные остаются у атомов (атомные е^-). Связь в Ме образуется за счет гибридной spd – орбиты. С этой точки зрения в IV периоде для образования связи пригодны 3 d - орбиты, 4 s - и 4 p – орбиты, т.е. при полном их использовании связь может осуществляться 9-ю орбиталями (18 е^-). Если бы для связи использовались все 9 орбиталей, то при переходе от К к Сu следовало бы ожидать непрерывного увеличения прочности связи. Однако, максимум прочности связи достигается у Cr и уменьшается к Ni. Это привело Полинга к предположению, что только некоторые d – орбитали пригодны для образования металлической связи. С учетом магнитных свойств предполагается, что для образования металлической связи из пяти d – орбиталей пригодны только 2,56 орбиталей, а остальные 2,44 являются атомными. Электроны на атомных d – орбиталях связаны с ядром атома и не участвуют в образовании металлической связи. Электроны связывающих d – орбиталей полностью отделены от атома и коллективизированы в системе электронов кристалла. В свою очередь, атомные d – орбитали, содержащие е^- с неспаренными спинами, обусловливают магнитные свойства металлов.

Таким образом, Полинг различает связывающие d – электроны, которые участвуют в ковалентных связях между соседними атомами кристалла и атомные d – электроны, ответственные за парамагнетизм. Числа 2,56 и 2,44 определены на основании магнитных моментов насыщения.

Электронное строение атомов в кристалле резко меняется по сравнению с изолированным атомом. Максимум достигается у сплава 25 % Со и равен 2,44. По правилу Хундта первоначально электронные уровни заполняются электронами с ↑↑ (параллельными) спинами и число 2,44 характеризует максимально возможное число атомных d – орбиталей, на которых могут располагаться электроны с неспаренными спинами.

2,22

1,11

Fe 25 % Co

К → V число электронов увеличивается от 1 до 5 и не один е^- не попадает на атомные d – орбитали. У Cr 5,78 е^- на связь, 0,22 е^- - атомной.

Таким образом, если по зонной теории дырки в d – зоне есть результат взаимодействия s – и d – электронов и их число определяется коллективными свойствами кристалла, то по Полингу – дырки в атомных d-орбиталях – это свойство индивидуальных атомов, проявляющееся на фоне коллективных свойств кристалла.

Применительно к гетерогенному катализу предпринимались и предпринимаются попытки связать адсорбционные и каталитические свойства металлов с этими характеристиками.

Прочная хемосорбция может быть обусловлена наличием d – вакансий на атомных орбиталях.

Другая точка зрения на природу хемосорбционной связи основана на том, что связь Ме – адсорбат подобна связи Ме – Ме с использованием незанятых d s p – орбиталей. Прочность связи, например, водорода с Ме при таком предположении может быть рассчитана как среднее арифметическое значение связи Ме – Ме и Н – Н, отсюда следует ожидать линейную зависимость между энергией связи Q_Ме-Н и теплотой сублимации Ме. Однако простой зависимости между энергией связи Ме –Н и Q сублимации нет.

Таким образом, наряду с электронными характеристиками катализаторов необходимо учитывать электронную структуру реагирующих молекул (лимитирующие стадии).

Сравнение скорости реакции в ряду Ме с разными электронными свойствами возможны лишь при сохранении неизменными механизм и кинетики процесса.

В процессах адсобции при помощи этих представлений необходимо было объяснить природу адсорбционной связи и изменение каталитической активности при переходе от одного Ме к другому. По Даудену увеличение d –вакансий в Ме должно вести к повышению прочности адсорбционных связей. Наличие d – вакансий у переходных Ме обеспечивает быструю и прочную хемосорбцию при низких температурах. У Ме, не имеющих d – вакансий (s – и p – Ме) адсорбционные связи оказываются слабыми, и их образование требует более высоких температур.

Зависимость теплот адсорбции от степени заполнения атомных d – орбиталей выполняется для металлов VIII группы.

Дата добавления: 2014-01-04