Лекция 30 Простые и сложные эфиры целлюлозы: сырьё, производство, применение. Целлулоид, этролы: получение, свойства, применение

Эфиры целлюлозы – это химически модифицированные природные полимеры. Целлюлоза – самый распространённый природный материал, составная часть древесины, хлопка, конопли, льна. Макромолекулы целлюлозы имеют линейное строение и молекулярную массу от 50 до 200 тысяч. Элементарное звено целлюлозы содержит 3 гидроксильные группы спиртового характера, которые могут образовывать алкоголяты, простые и сложные эфиры. Эфиры целлюлозы в отличие от самой целлюлозы плавятся, растворяются в ряде органических растворителей, легко перерабатываются в изделия всеми методами, применяемыми для термопластов. Сложные и простые эфиры целлюлозы перерабатываются в прессовочные и литьевые материалы, листы, плёнки. Объём производства этих пластмасс составляет ~700÷900 тыс. тон/год: 80% из них перерабатывается методами экструзии и литья под давлением, а 20% - выпускается в виде плёнок.

Исходным сырьём для получения эфиров целлюлозы являются целлюлоза, кислоты, ангидриды кислот, бензол, хлористый этил, метиленхлорид, диметилсульфат и др.

Целлюлоза(Ц) – линейный, стереорегулярный, кристаллический полисахарид. Элементарное звено отвечает формуле С₆Н₇О₂(ОН)₃ и имеет 3 гидроксильные группы: одну первичную у 6^го и две вторичных у 2^го и 3^го атомов углерода:

Звено находится в конформации кресла.

Гидроксильные группы Ц участвуют в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей. Химические свойства Ц определяются этими группами и характером межцепных связей, определяемым способом выделения Ц (хлопковая, древесная, сульфитная и сульфатная и т.д.). Ц - волокнистый материал, способность к технологической переработке которого зависит от длины волокна. Хлопковое волокно (2-40 мм.), а в производстве эфиров Ц применяют короткое волокно: делинт (2-6мм.), линтер (6-12мм.). Ц при длительном выдерживании в воде набухает. Растворяется в медноаммиачном растворе, водном растворе ZnCl₂, в концентрированной фосфорной и фтористоводородной кислотах.

Степень полимеризации: хлопковая Ц – 1200÷1500, древесная Ц – 100÷1250. Плотность Ц – 1,5г/см³. Ц нерастворима в воде, спиртах, кетонах, эфирах и других органических растворителях.

Простые эфиры целлюлозы: C₆H₇O₂ (OR)_n(OH)_3-n, где n=2 получаются многими способами, но каждый из них начинается с получения щелочной Ц. Ц в виде листов выдерживают вертикально при 20°С в ванне с 20-50%-ным раствором NaOH в течении 2-3ч. Гидроксильные группы Ц образуют со щелочью группы –ОН·NaOH или –ONa. Набухшие и отжатые от избытка щелочи листы измельчают в порошок и отправляют на этерификацию.

Этилцеллюлоза ( ЭЦ ) получается взаимодействием щелочной хлопковой Ц с хлористым этилом:

[-С₆H₇O₂(OH)₃-]_n + 3nC₂H₅Cl + 3 nNaOH → [-C₆H₇O₂(OC₂H₅)₃-]_n + + 3 nNaCl + 3 nH₂O.

При алкилировании, кроме основной, протекает и побочная реакция гидролиза хлористого этила.

Для подавления гидролиза и нейтрализации образующейся при гидролизе HCl применяют 50%-ный раствор NaOH в избытке. Первичные -ОН группы Ц замещаются на алкильные легко, а вторичные гораздо труднее. Поэтому реакцию проводят при 130°С с 10÷13-кратным избытком хлористого этила. Процесс проводят в среде бензола. В реактор загружают щелочную Ц, раствор С₂Н₅Сl в бензоле, твердый NaOH. Для получения ЭЦ со степенью замещения 2,5÷2,6 концентрация NaOH должна быть не менее 60%. Алкилирование проводят при 130°С и Р=1,6 МПа 10-12 часов. Раствор ЭЦ в бензоле выгружают в осадитель с холодной водой, выдерживают 1ч. при 100°С в ванне с модулем 1:20(избыток Н₂О в 20 раз). Отгоняют эфир, спирт, бензол, С₂Н₅Сl. Суспензию ЭЦ фильтруют, нейтрализуют 0,2% -ным раствором НСl, отбеливают 0,5%-ным раствором перманганата К при 20°С и промывают водой, отжимают на центрифуге, сушат при 80°С под вакуумом (0,03 МПа) в течение 5-7 часов до остаточной влажности ~2%. Частицы ЭЦ просеивают, большие в диаметре 4мм. размалывают.

ЭЦ – белый или желтоватый продукт, ρ=1,14г/см³, Т_пл=165÷185°С, Т_дес=220°С, не омыляется кислотами и щелочами, имеет хорошую адгезию. σ_р=35 Мпа, ε_р=15%, ударная вязкость - 9÷20 кДж/м₂, tg δ=0,02÷0,06. ЭЦ растворяется в бензоле, толуоле, ацетоне, хлорированных углеводородах. ЭЦ хорошо совмещается с пластификаторами, плёнки из неё прочны и эластичны. Применяется ЭЦ при изготовлении радиодеталей, конденсаторов; для плёнок, паст, типографических покрытий, литьевых и прессовочных этролов; для консервации металлических деталей; в качестве съёмного защитного покрытия, наносимого из расплава.

Метилцеллюлоза( МЦ ) получается действием на щелочную Ц метиленлорида:

[–C₆H₇O₂(OH)₃–]_n + nCH₃Cl + nNaOH → [–C₆H₇O₂(OH)₂(OCH₃)–]_n + + NaCl + nH₂O

Выпускается со степенью замещения 1,27÷1,54(22-26%) метоксильных групп(водорастворимая) и степенью замещения до 3÷4% метоксильных групп (не растворимая в воде, но растворимая в щёлочи). Процесс проводят в автоклаве при 125÷140°С, Р=1-1,2 МПа. Большее техническое применение имеют водорастворимые МЦ, применяемые в качестве пенообразователей и эмульгаторов, клеёв, шлихтующих препаратов в текстильной промышленности, для склеивания и мелования бумаги, в косметической и фармацевтической областях промышленности.

МЦ – волокнистые хлопья белого или светло-жёлтого цвета, ρ=1,29-1,31 г/см³, σ_р=60÷80 МПа, ε_р=10÷15%.

Кабоксиметилцеллюлоза( КМЦ ) получается взаимодействием щелочной Ц с монохлоруксусной кислотой или её натриевой солью:

[–C₆H₇(OH)₃–]_n + n ClCH₂COONa + n NaOH →

→ [–C₆H₇O₂(OCH₂COONa)(OH)₂–]_n + n NaCl + n H₂O

В промышленности применяют КМЦ со степенью замещения 0,4÷1,4 и степенью полимеризации 200÷3000. КМЦ растворяется в воде, 50%-ном водном этаноле, 40%-ном водном ацетоне, не растворяется в органических растворителях. Водные растворы КМЦ – высоковязкие жидкости со свойствами полиэлектролитов, поэтому являются защитными коллоидами глинистых растворов при бурении скважин, флотационным агентом. Очищенная КМЦ применяется в производстве клеёв(основа паст для обоев, связующее и суспендирующий агент при изготовлении керамики), зубных паст; загуститель красок; шлихтующий препарат для нитей и тканей; добавка в производстве синтетических моющих средств.

Оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ) – продукт щелочной Ц и окисью этилена:

[–C₆H₇O₂(OH)₃–]_n + n H₂C—CH₂ + n NaOH →

\ /

O

→ [–C₆H₇O₂(OCH₂—CH₂OH)(OH)₂–]_n + n NaCl + n H₂O

Окись этилена реагирует как с гидроксильными группами Ц, так и с первичной -Н группой ОЭЦ, т.е. ОЭЦ характеризуется не только степенью замещения -ОН групп в звене Ц(оно равно 0,7÷1,0), но и числом молей окиси этилена, присоединяемых к первичному гидроксилу уже образовавшейся ОЦЭ(оно составляет 2,0÷2,8). Поэтому строение ОЭЦ можно представить как:

[–C₆H₇O₂(OCH₂СН₂ОСН₂CH₂OH)(OH)₂–]_n

ОЭЦ – порошкообразное или волокнистое вещество с ρ=1,34г/см³, растворимое в воде, в 10%-ном водном растворе NaOH, ДМСО, N-метилпирролидине. ОЭЦ в других органических растворителях не растворяется. Используется главным образом как загуститель при изготовлении красок, фотоэмульсий, фотобумаги; эмульгатор в производствах ПВХ, ПВА и др. полимеров. Плёнки из ОЭЦ имеют σ_р=28 МПа, ε_р=14÷40%. ОЭЦ – связующее в производстве керамики и стеклянных изделий, защитный коллоид в гальванопластике. Добавление ОЭЦ к бумажной массе повышает прочность бумаги в мокром состоянии.

Сложные эфиры целлюлозы нашли наибольшее применение в промышленности пластмасс(этролы, целлулоид, плёнки). Получается этерификацией Ц минеральными кислотами или ангидридами органических кислот.

Ацетат целлюлозы( АЦ ) получается при действии на Ц уксусного ангидрида в присутствии катализатора(серная или хлорная кислоты). При этом образуется трёхзамещённый эфир – триацетат Ц (ТАЦ):

[-C₆H₇O₂(OH)₃ -]_n + 3n (CH₃CO)₂O → [-C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃-]_n + + 3nCH₃COOH

Для получения эфиров с меньшей степенью замещения ТАЦ подвергают гидролизу в присутствии серной или азотной кислоты:

[-C₆H₇O₂(OСОСH₃)₃-]_n + х Н₂O → [-C₆H₇O₂(OCOCH₃)_3-х–]_n(ОН) + + х CH₃COOH

Ацетилирование проводят при 35÷45°С. Предварительно проводят активацию Ц ледяной уксусной кислотой в течение 2÷8 ч. в 10-кратном избытке по массе ледяной уксусной кислоты. При этом происходит разрыхление структуры Ц и частичное разрушение водородных связей. Существуют гомогенные и гетерогенные промышленные способы получения ТАЦ. При гомогенном способе процесс проходит в растворителе (уксусная кислота + метиленхлорид) и получается сироп ТАЦ. При гетерогенном способе в состав реакционной смеси входят бензол, толуол, ксилол – препятствующие растворению ТАЦ. В ацетиляторе активируют Ц ~1÷2 ч., после удаления избытка жидкости в ацетилятор вводят ацетилирующую смесь: 45÷47% уксусного ангидрида + 18÷20% уксусной кислоты + 33÷35% бензола. Затем постепенно вводят катализатор – хлорную кислоту(0,7÷1,0% масс.ч. от массы Ц). При 35÷36°С через 2÷2,5ч. образуется ТАЦ. Для регулирования ММ ТАЦ в ацетилятор подают 0,5÷0,6% от массы Ц серную кислоту, что способствует частичной деструкции ТАЦ. По достижении требуемой вязкости раствора смесь нейтрализуют раствором NaOH в течение 30 мин. при медленном перемешивании, затем отжимают ТАЦ, промывают 3-4 раза бензолом, отгоняют бензол, промывают обессоленной водой, сушат до влажности ≤2%.

ТАЦ – волокнистые или порошкообразные вещества белого цвета с ρ=1,29÷1,32 г/см³ и ММ ~50÷150 тыс. Термостабильность ТАЦ невысокая: уже при 200÷210°С изменяется окраска материала, а при 230°С начинается деструкция. Т_пл≈300°С. АЦ, содержащие 50÷58% ацетатных групп, растворяются в ацетоне, метил- и этилацетате, хорошо совмещаются с рядом пластификаторов. Растворы АЦ широко используются при получении ацетатного волокна, плёнок, лаков. Из АЦ готовят пластмассу(этрол), который негорюч в отличии от НЦ этрола, легко перерабатывается литьём под давлением, имеет красивый внешний вид, хорошо окрашивается.

Плёнки из ТАЦ прозрачны, прочны, малоусадочны; легко склеиваются, металлизируются, дублируются с бумагой и Al-вой фольгой; не электризуются; долговечны. Они являются основой кино- и фотоплёнок, различных упаковочных материалов. Из них изготавливают канцелярские принадлежности, электроизоляцию.

Ацетобутират целлюлозы( АБЦ ) содержит 17÷48% бутиратных -ОСОС₃Н₇ звеньев, 6÷29% - ацетатных, 0,1÷2,5% - свободных -ОН групп. Получается совместным воздействием масляного и уксусного ангидридов. Это волокнистый или кусковый материал, растворимый в ацетоне, бензоле и других растворителях. Т_{размягч}=165÷210°С. АБЦ более водостоек и лучше совмещается с пластификаторами, чем АЦ. АБЦ используется для производства пластмасс(этролов), плёнок, лаков.

Нитраты целлюлозы( НЦ ) получают действием на хлопковую Ц концентрированной азотной кислоты:

[-C₆H₇O₂(OH)₃-]_n + 3nHNO₃ ↔ [-C₆H₇O₂(ONO₂)₃-]_n + 3nH₂O

НЦ, содержащие 12,5÷13,6% азота(пироксилин), следовательно, максимальное содержание N₂ – 14,14% N, используют для получения взрывчатых веществ, а НЦ, содержащие 10÷12% N(коллоксилин) применяют в качестве связующего в производстве целлулоида, этрола, плёнок, лаков. Чем больше в системе Н₂О, тем меньше содержание N в НЦ.

НЦ можно получить, обрабатывая Ц оксидами азота в присутствии H₂SO₄. Продолжительность нитрования смесью кислот составляет 1ч. при 40°С. НЦ отжимают от кислот, тщательно промывают водой, измельчают, промывают горячей водой, промывают 0,3%-ным раствором соды, затем горячей и холодной водой. Общая длительность промывок(стабилизация НЦ) - 40÷60ч.. Коллоксилин, идущий на производство целлулоида и лаков, обезвоживается путём вытеснением воды 92÷94° спиртом; затаривается в оцинкованные банки с герметичными крышками.

НЦ – рыхлая волокнистая масса белого цвета, хорошо растворимая в ацетоне, метаноле, пиридине, смеси спирта с эфиром, но не растворяется и не набухает в неполярных растворителях. Совмещается с пластификаторами: камфарой, трикрезил фосфатом, эфирами фталевой кислоты. НЦ малоустойчив к действию кислот и щелочей: кислоты вызывают денитрацию, а щёлочи омыляют и разрушают НЦ. Недостатком коллоксилина является низкая термо- и светостойкость. Сухой НЦ при трении электризуется, взрывается от удара, чрезвычайно горюч. Комплекс недостатков ограничивает хранение НЦ, сокращает их производство. Не перерабатывается НЦ литьём под давлением. НЦ применяется в производстве лаков, кино- и фотоплёнки, целлулоида, этрола. Горючесть НЦ снижается добавлением наполнителей и пластификаторов.

Целлулоид – термопласт на основе НЦ, пластифицированного камфарой. Выпускается в виде листов и трубок. Процесс состоит из стадий: смешение компонентов, фильтрование массы, вальцевание массы, прессование и охлаждение блоков, строгание блоков в листы, сушка листов, выпрямление листов. НЦ и спиртовой раствор камфары загружают в смеситель нагретый до 40÷50С. Поднимают Т до 85÷90°С и перемешивают массу 2-3 ч.. Спирты, выделяющиеся при смешении, улавливаются и идут на регенерацию. Полученную массу продавливают через фильтр(Т=70÷88°С, Р=50÷300 МПа), затем вальцуют при Т горячего валка 60÷75°С(для удаления остаточного спирта и гомогенизации массы), добавляют красители и пигменты. Полученные листы прессуют в монолитный блок при 60÷90°С и Р=50÷150 МПа; блоки охлаждают сначала в прессе, а затем в ваннах с проточной водой(~10÷15°С). Охлаждённый блок строгают на листы заданной толщины(0,1÷20 мм.). Предварительное подсушивание (“провялка”) листов проводится при 30÷35°С, где удаляется остаточный спирт. Окончательная сушка при 48÷55°С. Листы после сушки коробятся, поэтому их выпрямляют и полируют путём прессования между полированными никелированными металлическими листами при 100°С. С целью получения трубок массу после вальцевания экструдируют.

Целлулоид размягчается при 80÷90°С, ρ=1,35÷1,40 г/см³, σ_р=38÷44 МПа, ε_р=10÷18%, ударная вязкость 100÷115 кДж/м². Имея хорошие механические свойства и водостойкость, он не светостоек(желтеет, теряет прочность), Т_дес=160°С, температура вспышки - 170°С. При соприкосновением с пламенем мгновенно загорается и мгновенно сгорает с выделением ядовитых веществ. целлулоид легко перерабатывается выдуванием, прессованием, штамповкой, легко окрашивается, имеет красивый внешний вид. Несмотря на недостатки(горючесть, низкая светостойкость) он применяется в галантерее, при облицовке клавиш и декоративной отделке музыкальных инструментов. Из целлулоида делают оправы для очков, предметы ширпотреба.

Аналогично целлулоиду получают пластмассу на основе АЦ – целлон, негорючую, более дорогую, уступающую по механическим свойствам и водостойкости. Целлон применяется для изготовления деталей измерительных приборов.

Этролы – формовочные термопластичные материалы, получаемые на основе эфиров Ц(АЦ, АБЦ, АПЦ, НЦ) с добавлением пластификаторов(дибутилфталат, диэтилфталат, трифенилфосфат), наполнителей(порошкообразных и волокнистых), стабилизаторов, красителей. Они выпускаются в виде порошков и гранул, перерабатываются литьём под давлением(за исключением этрола на основе НЦ) и прессованием. Наполнители повышают твёрдость и теплостойкость пластмасс, но снижают пластичность и ударную вязкость.

Для АЦ требуется больше пластификатора(~50%), чем для простых эфиров Ц(5÷10% масс.). Этролы на основе НЦ содержат большое количество наполнителей(~40%), которые понижают их горючесть.

1 ­ загрузочный бункер, 2 – автоматичческие весы, 3,4 – смесители, 5 – емкость, 6 – экструдер, 7 – дробилка, 8 ­вифосито.

Рисунок 30.1 ­ Схема производства этрола

Температура в экструдере повышается по зонам от 145 до 180°С, а в головке - 200°С. Горячая лента, вышедшая из головки экструдера охлаждается воздухом. Гранулированный этрол после просева на вифосите, упаковывается в мешки.

Этролы обладают хорошими механическими свойствами(ρ=1,3 г/см³, σ_р=30÷50 МПа, ε_р=15÷25%, ударная вязкость ~60 кДж/м² и диэлектрическими показателями(tgδ=0,05÷0,07), которые можно изменять варьируя эфиром Ц. Этролы легко перерабатываются в изделия методами литья под давлением и экструзии, не дают отходов, но имеют низкую теплостойкость(по Мартенсу 40÷55°С).

Из этролов изготавливают оправы для очков, детали музыкальных инструментов, галантерейные изделия, штурвалы, рукоятки и другие детали; листы, трубки, стержни. Этролы также применяют при отделке автомобилей.

Дата добавления: 2014-01-04