Фуллерены

Такая форма природного наноуглерода как фуллерен С60

была впервые обнаружена осенью 1985 г. (Kroto et al., 1985).

За открытие фуллерена в 1996 г. были награждены Нобелев-

ской премии по химии Роберт Кёрл (Robert F. Curl) и Ричард

Смолли (Richard E. Smalley) из Университета Райс в Хьюсто-

не, США, а также Гарольд Крото (Harold W. Kroto) из Уни-

верситета Сассекса в Брайтоне, Великобритания.

История как бы «случайного» обнаружения фуллеренов

является классическим примером важности и необходимости

осуществления фундаментальных исследований «из чистого

интереса» при проведении любых прикладных работ, даже

ориентированных на немедленное промышленное внедрение.

Никто из исследователей не планировал и не ожидал

«открыть» фуллерен. Проводимые эксперименты рассматри-

вались как часть «рутинной» многолетней программы по изу-

чению разнообразных кластеров атомов различных элементов

(Smalley, 1997; Curl, 1997; Керл и Смолли, 1991). В частности,

интерес к кластерам атомов углерода был стимулирован не-

которыми результатами более ранней работы по механизмам

образования кокса на установках каталитического риформин-

га (Rohlfing et al., 1984). В этой публикации был приведен

масс-спектр кластеров углерода, показанный на рисунке 1.1.

Рисунок 1. 1 Распределение по размерам атомных кластеров

углерода (Rohlfing et al., 1984).

В этих результатах будущих Нобелевских лауреатов за-

интересовали два обстоятельства, явно не имевших сущест-

венного значения для прикладных задач риформинга. Во-

первых, крупные кластеры очевидно содержали лишь четное

число атомов. Во-вторых, относительное число кластеров С60

примерно на 20% «выбивалось» над общим фоном распреде-

ления по размерам. «Из чистого интереса» исследователи

провели собственные эксперименты, подтвердившие указан-

ные особенности углеродных кластеров. Проанализировав

возможные объяснения, они пришли к выводу, что наиболее

стабильный кластер С60 имеет неожиданную для углерода

пространственную структуру, показанную на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 Пространственная

структура бакминстерфуллерена С60.

По своей структуре молекула С60 - усеченный икосаэдр.

Атомы углерода располагаются на сферической поверхности в

вершинах 20 правильных шестиугольников, 12 правильных

пятиугольников. Каждый шестиугольник граничит с тремя

шестиугольниками и пятью пятиугольниками, а пятиуголь-

ник граничит только с шестиугольником. Каждый атом угле-

рода в молекуле С60 находится в вершинах двух шестиуголь-

ников и одного пятиугольника, и принципиально не отличим

от других атомов углерода. По данным рентгеноструктурного

анализа радиус молекулы С60 составляет 0,357 нм. (Елецкий

и Смирнов, 1991; 1993).

Молекулу С60 ее открыватели назвали «бакминстерфул-

лерен», так как по структуре она удивительно напоминала

конструкцию всемирно известного "геодезического купола"

(рисунок 1.3) – главного сооружения всемирной выставки

ЭКСПО-67 в Монреале, автором которого был архитектор

Бакминстер Фуллер (Buckminster Fuller).

Рисунок 1.3 «Геодезический купол» архитектора Бакминстера

Фуллера на всемирной выставке ЭКСПО-67.

Сокращенный термин «фуллерен» в настоящее время

употребляют для описания и других представителей молекул

класса молекул углерода, имеющих замкнутую сферическую

или сфероидальную конфигурацию. Так, следующий за С60 по

стабильности, сфероидальный фуллерен С70 имеет структуру,

в которой содержится 30 шестиугольников (рисунок 1.4). Вы-

сота молекулы С70 (расстояние между пятиугольными граня-

ми, расположенными в двух взаимно противоположных по-

лярных областях) составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр эква-

ториальной окружности, проходящей через центры атомов

углерода (перетяжка) равен 0,694 ± 0,005 нм (Елецкий и

Рисунок 1.4 Пространственная

структура фуллерена С70.

Сравнительно недавно, в 2000 году, была получена и ис-

следована молекула С20 – фуллерена с наименьшим возмож-

ным числом атомов углерода и образованного исключительно

пятиугольниками (рисунок 1.5). Молекула очень нестабильна

и обладает высокой реакционной способностью, однако ее

«мимолетное» существование удалось зафиксировать метода-

ми спектрометрии (Prinzbach et al., 2000).

Рисунок 1.5 Структура наимень-

шей из молекул фуллеренов - С20.

Уже через несколько лет после проведения первых фун-

даментальных исследований, фуллерены (прежде всего С60 и

С70) научились синтезировать и выделять из природных сред

в промышленных количествах. Наиболее эффективный спо-

соб синтеза основан на термическом испарении графита

(Елецкий и Смирнов, 1991; 1993; 1995), например, под дейст-

вием лазерного облучения (US Patent № 5300203, 1994). Эф-

фективным сырьем для получения фуллеренов является сажа,

образующаяся при сгорании тяжелых углеводородов и остат-

ков нефтепереработки (Елецкий и Смирнов, 1993; Мекалова

и Кузеев, 1998).

В настоящее время синтез фуллеренов превратился в од-

ну из весьма прибыльных отраслей промышленности. Так, в

Японии с мая 2003 г. функционирует крупное предприятие,

производящее в год 40 тонн фуллеренов (Colvin, 2003).

Наличие фуллеренов в природных нефтях было выявле-

но группой ученых США и Мексики (Camacho-Bragado et al.,

2002). Установлено, что фуллерены сконцентрированы пре-

имущественно во фракции асфальтенов, осаждаемой из неф-

ти пентаном или гептаном. В этой многокомпонентной фрак-

ции молекулы фуллеренов образуют соединения с гетероато-

мами S, V и Si. Внедрение гетероатомов нарушает идеаль-

ность структуры, в связи с чем молекулы соединений являют-

ся метастабильными образованиями. В составе асфальтенов

обнаружены также многослойные фуллереноподобные «луко-

вицы» (onions) – структуры из нескольких углеродных сфер,

вложенных друг в друга. Подобные структуры (рисунок 1.6)

наблюдали ранее лишь в продуктах химического синтеза

(Banhart et al., 1997; Cabioch et al., 2002). Характерно, что

расстояние между углеродными слоями «луковицы» (0,22 –

0,29 нм) гораздо меньше, чем расстояние между атомными

плоскостями в кристаллическом графите (0,335 нм).

Рисунок 1.6 Изображение в элек-

тронном микроскопе среза нано-

углеродной «луковицы» (Banhart

et al., 1997; Cabioch et al., 2002).

9

Авторы обсуждавшейся выше работы делают вывод, что

нефтяные асфальтены (при условии их хорошего отделения

от фракции смол) могут стать экономически привлекатель-

ным сырьем для получения больших количеств природных

фуллеренов. При этом, однако, они не приводят никаких оце-

нок исходной концентрации фуллеренов в природных нефтях.

По сведениям других исследователей (Jehlička and Frank,

2006) в природных твердых битумах концентрация фуллере-

нов C60 составляет 0,2-0,3 ppm, остальные фуллерены прак-

тически отсутствуют.

По отношению к вопросам «нефтегазовых нанотехноло-

гий», обсуждаемых в данной книге, особый интерес представ-

ляет способность фуллеренов образовывать разнообразные

молекулярные агрегаты (наноколлоиды) во многих органиче-

ских растворителях, включая, вероятно, и природные нефти

Дата добавления: 2014-01-04