Диамондоиды

Несмотря на присутствие водородных атомов, диамон-

доиды (diamondoids) также часто рассматривают как один из

типов «природного наноуглерода» (Mansoori et al., 2007). Про-

стейшие диамондоиды были впервые обнаружены в нефтях

Чехословакии в 1933 г. Выделенное соединение (C10H16) на-

звали адамантан – от древнегреческого наименования алма-

за – αδαμας. Этот термин был выбран в связи с наличием у

молекул адамантана (как и у молекул других диамондоидов)

алмазоподобной пространственной структуры (каркаса). Что-

бы подчеркнуть тип молекулярного строения, диамондоиды

называют также каркасными углеводородами. По более ши-

рокой классификации, диамондоиды являются насыщенными

полициклическими углеводородами. Уникальной особенно-

стью каркаса диамондоидов является присутствие нанораз-

мерных полостей («клеток», «ловушек») внутри которых могут

захватываться и удерживаться другие молекулы. К настоя-

щему времени известно свыше 20 000 молекулярных структур,

относящихся к алмазоподобному типу, характерному для

диамондоидов – производные адамантана (C10H16), диаман-

тана (С14Н20), триамантана (C18H24) и пр. (Константинова и

др., 2005). Как природные органических наноструктуры, осо-

бую популярность диамондоиды приобретают в связи с разви-

тием нанотехнологий. Список их применения весьма широк –

от антивирусных лекарственных препаратов, ракетных топ-

лив, эффективных взрывчатых веществ до создания наноро-

ботов и молекулярных машин (Mansoori et al., 2007).

Гомологический

ряд основных диамондоидов описывается молекулярной фор-

мулой C4n+6H4n+12, где n=1, 2, 3, 4... (n=1 для адамантана). У низших представителей этого ряда (n=1,2 и 3) имеется лишь по одному изомеру. У высших диамондоидов количество изомеров быстро растет с увеличе-

нием n. Так, тетрамантан (n=4) представлен тремя изомерами,

у пентамантана (n=5) имеется семь изомеров, количество возможных структур у гексамантана (n=6) возрастает до двадцати четырех.

Биохимические эксперименты обнаружили, что некото-

рые производные диамондоидов обладают значительной ан-

тивирусной активностью. Более того, одна из производных

адамантана – аминоадамантан (aminoadamantane) оказалась

ценным лекарственным средством для лечения болезни Пар-

кинсона (Rawls, 2002). В связи с все возрастающим коммерче-

ским спросом, были предприняты исследования возможности

получения больших количеств диамондоидов путем химиче-

ского синтеза. В 1950-х годах удалось синтезировать про-

стейшие диамондоиды (адамантан и диамантан), однако по-

пытки синтеза более высоких представителей гомологическо-

го ряда (с потенциально более ценными потребительскими

свойствами) до сих пор не увенчались успехом.

В конце 2002 года было доказано (исследования фирмы

ChevronTexaco, США), что коммерчески значимые количества

природных диамондоидов могут быть получены из нефтегазо-

вого сырья или из некоторых продуктов нефтепереработки

(Dahl et al., 2003). Соответствующие технологии, защищенные

несколькими патентами США (US Patent № 7173160б 2007;.

US Patent № 6844477, 2005; и др.) уже позволяют производить

адамантаны и диамантаны в килограммовых объемах при

сравнительно небольших затратах. Так, стоимость химиче-

ского синтеза этих простейших диамондоидов составляет от

десятков до сотен долларов на грамм, в то время полные как

затраты на выделение их из природных нефтей могут быть

уменьшены по крайней мере в десять раз. Высшие диамон-

доиды (не поддающиеся химическому синтезу) уже научились

выделять из природных нефтей в количествах, исчисляемых

десятками граммов. Выделены и кристаллизованы разнооб-

разные сложные молекулы (С22 и выше) с многочисленными

(4-11) алмазоподобными полостями углеродного каркаса.

Первичной стадией выделения диамондоидов часто яв-

ляются известные методы SARA-анализа природных нефтей

– разделения фракций насыщенных (Saturated), ароматиче-

ских (Aromatic) углеводородов, смол (Resins) и асфальтенов

(Asphaltenes) (Fan and Buckley, 2002). При этом диамондоиды

концентрируются в S-фракции (Vasquez and Mansoori, 2000).

В работе (Yang et al., 2006) был проведен количественный

анализ содержания наиболее распространенных диамондои-

дов в образцах 14 природных нефтей и 22 нефтепродуктов

различного происхождения. Сообщается, что полное содержа-

ние адамантана и его 16 алкилированных гомологов обычно

составляет 40-500 микрограмм на грамм нефти и 0,6-1300

микрограмм на грамм нефтепродукта, однако в одной из при-

родных нефтей США оно достигает 2000 микрограмм на

грамм нефти. Полная концентрация диамантанов в исследо-

ванных образцах составляла 5-200 микрограмм на грамм

нефти/нефтепродукта, максимальные значения около 600

микрограмм на грамм были характерны для состаренных ди-

зельных топлив. Для содержаний же высших диамондоидов в

нефтях характерны гораздо более низкие значения. Некото-

рые исследователи отмечают, что диамондоиды формируются

из углеводородных сред на больших глубинах, в условиях

экстремальных температур и давлений, поэтому одним из

наиболее перспективных источников диамондоидов могут

быть газоконденсаты (Dahl et al., 2003).

Влияние диамондоидов на процессы добычи нефтегазо-

вого сырья ранее считали несущественным, в связи с их ма-

лыми концентрациями. В последние годы установлено, одна-

ко, что на многих месторождениях диамондоиды способны об-

разовывать взвешенные коллоиды и твердые органические

осадки как самостоятельно, так и во взаимодействии с пара-

финами, смолами и асфальтенами. Твердая фаза диамондои-

дов может выделяться из нефтегазовых флюидов при резком

снижении пластовых давлений или температур. Образование

зародышей этой фазы может инициировать лавинное осаж-

дение высокомолекулярных компонент нефти на подобных

зародышах (Mansoori et al., 2007).

Дата добавления: 2014-01-04