Асфальтены и смолы

Более полное описание свойств асфальтенов, смол и об-

разуемых ими наноколлоидов будет приведено в специаль-

ных главах. Ниже мы ограничимся лишь отдельными вопро-

сами классификации и рассмотрим некоторые распростра-

ненные стереотипы, ошибочный характер которых был выяв-

лен в последние годы.

В органической химии (в том числе и в химии нефти)

привычным приемом является подразделение многообразия

химических соединений (веществ) на отдельные группы (ти-

пы, классы, ряды) и подгруппы в соответствии с общностью: а)

характера связей между углеродными атомами, б) строения

углеродного скелета молекул; в) сходных функциональных

групп (Каррер, 1962; Физер и Физер, 1970; Поконова и др.,

1984). Обычно различают «гомологические ряды» - группы

родственных органических соединений, обладающих общими

свойствами (химическими реакциями) и отличающиеся друг

от друга на одну или несколько групп -СН2- в молекуле. Фи-

зико-химические свойства веществ гомологического ряда за-

кономерно изменяются с увеличением молекулярной массы.

Так, обсуждаемые в следующей главе парафины относятся к

гомологическому ряду предельных углеводородов (алканов) и

имеют общую формулу СnH2n+2.

Не только многие нефтяники-практики, но, очевидно, и

некоторые специалисты-химики считают, что подобные прин-

ципы химической классификации относятся и к таким фрак-

циям природных нефтей как «смолы» и «асфальтены». Так, в

недавно защищенной диссертации на соискание ученой сте-

пени по одной из проблем химии нефтяных загрязнений

(Saravanabhavan, 2007) приведено следующее утверждение.

«Смолы и асфальтены, как и другие классы компонент при-

родной нефти, содержат целый ряд отдельных соединений с

аналогичной химической структурой». При этом «аналогич-

ность химической структуры» проиллюстрирована конкрет-

ными схемами молекулярного строения.

С внутренними убеждениями о возможности вполне оп-

ределенной химической классификации были связаны, вероятно, многочисленные попытки конструирования единой мо-

дели «молекулы асфальтенов», описывающей все особенности

структуры и функциональных свойств молекул этой фракции.

Несмотря на огромный объем проведенных теоретических ис-

следований, общепринятой модели подобной «молекулы» до

сих пор не существует. Более того, достаточно крупные груп-

пы известных ученых на протяжении многих лет пропаган-

дируют диаметрально противоположные концепции. Так,

профессор О. Мюллинс (O.C. Mullins), его сотрудники и по-

следователи в своих публикациях утверждают, что именно им

удалось «разрешить противоречия и заблуждения, существо-

вавшие десятилетиями» (Groenzin and Mullins, 2000; Zhao et

al., 2001; Bergmann et al., 2003; Mullins et al., 2007a, 2007b).

Эти авторы придерживаются так называемой «континенталь-

ной» модели молекулы асфальтенов (рисунок 2.13). Помимо

небольшой молекулярной массы (всего несколько сотен а.е.м),

отличительным признаком «молекулы – континента» являет-

ся одна мощная периконденсированная система, включаю-

щая до 10 и более ароматических колец.

Рисунок 2.13 «Молекула-континент»

асфальтенов (Zhao et al., 2001).

С другой стороны, профессор О. Страус (O.P. Strausz) и

его последователи защищают альтернативную концепцию

«молекулы – архипелага» (Strausz et al., 1999, 2008; Murgich

et al., 1999; Sheremata et al., 2004). Как показано на рисунке

2.14, в подобной молекуле асфальтенов имеется множество

небольших «островков», в каждом из которых количество аро-

матических колец не превышает трех – четырех.

Рисунок 2.14 «Молекула – архипелаг» асфальтенов

(Sheremata et al., 2004)

В действительности, попытки однозначной классифика-

ции асфальтенов и смол, как некоторых «химических ве-

ществ» оказываются несостоятельными уже в связи с истори-

чески сложившимися определениями этих компонент как

продуктов обработки природной нефти различными раство-

рителями. Эти определения ставят смолы и асфальтены в

один ряд с разнообразными продуктами термической обра-

ботки нефти, например, с остаточными топливами (мазутами).

Вопрос о том, что мазуты являются «химическими субстан-

циями» никогда не стоял, так как хорошо известно (Школь-

ников, 1978), что они представляют собой многокомпонентные

смеси, в которые, помимо асфальтенов и смол, входят пара-

финовые, нафтеновые, ароматические углеводороды и другие

химические вещества.

За последние годы многочисленные специалисты указы-

вали на то, что исторические определения смол и асфальте-

нов являются «химически неоднозначными (двусмысленны-

ми) определениями» (chemically ambiguous definitions)

(Correra and Merino-Garcia, 2007; Guerra et al., 2007). Впервые,

как утверждается в обзоре (Krishnan and Rajagopal, 2003),

четкие операционные определения «смол» и «асфальтенов»

как продуктов обработки нефти растворителями, были сфор-

мулированы в 1945 году Маркуссоном (Marcusson). В настоя-

щее время «асфальтенами» чаще всего называют все компо-

ненты нефти, нерастворимые в н -алканах (чаще всего, в н -

пентане, и н -гептане), но растворимые в «хороших» раствори-

телях, таких как толуол, бензол, CCl4 (Биккулов и др., 1997;

Проскуряков и Драбкина, 1981; Поконова и др., 1984). Рас-

творимые в н-алканах компоненты называют мальтенами и

уже из них выделяют «смолы» - например, методами адсорб-

ционной хроматографии на силикагеле. В современных посо-

биях по химии нефти теперь принято специально подчерки-

вать, что получаемые таким образом «смолисто-

асфальтеновые вещества не относятся к определенным

классам органических соединений – они представляют собой

сложные смеси высокомолекулярных соединений гибридной

структуры» (Проскуряков и Драбкина, 1981). Так, в составе

асфальтенов может присутствовать заметное количество вы-

сокомолекулярных парафинов и нафтеновых кислот (Thanh

et al., 1999). Молекулы (мономеры) таких химических веществ

как порфирины, содержатся как в смолах, так и в асфальте-

нах, причем различная растворимость их в н -алканах связана

лишь с не принципиальными тонкими особенностями моле-

кулярного строения (Камьянов и др., 1983).

В связи с химической неопределенностью операционных

определений смол и асфальтенов, неизбежно возникают зна-

чительные затруднения при интерпретации результатов ис-

следований свойств природных нефтей и их фракций. Как

недостаток, автор монографии (Сергиенко, 1964) отмечает то

обстоятельство, что «отдельные исследователи, встретив-

шись с большими трудностями при попытках выяснения

химической природы нефтяных смол и асфальтенов, прак-

тически отказались от решения этой задачи, обратив все

внимание на изучение их физических, физико-химических и,

особенно, коллоидных свойств, знание которых необходимо

для решения технологических задач в производстве». Однако,

при современной неопределенности сведений о детальной

«химической природе», изучение смол и асфальтенов «как они

есть» представляется наиболее плодотворным. При этом со-

поставление результатов различных исследований возможно,

естественно, лишь при строгом использовании одних и тех же

операционных определений. Тем не менее, некоторые иссле-

дователи зачастую нарушают единые «правила игры». Так,

авторы работы (Thanh et al., 1999) считают «инородными за-

грязнениями» высокомолекулярные (ВМ) парафины, в соот-

ветствии с операционным определением, входящие в состав

асфальтенов. Эти исследователи утверждают, что присутствие

ВМ парафинов во фракции асфальтенов может привести к

ошибкам при интерпретации результатов измерений и по-

строении теоретических моделей. Поэтому они предлагают

новый метод получения фракции асфальтенов, очищенной от

парафинов, не растворимых в пентане. При этом они забыва-

ют, что «очищенная» молекулярная смесь, строго говоря, уже

не является «асфальтенами» и в пластовых флюидах законо-

мерности фазовых преобразований «чистых асфальтенов» мо-

гут существенно отличаться от закономерностей поведения

асфальтенов, получаемых в соответствии с общепринятым

операционным определением.

Одним из гипотетических способов разрешения затруд-

нений и противоречий классификации мог бы стать ради-

кальный отказ от рассмотрения «смол» и «асфальтенов» по от-

дельности и объединение их в одну фракцию. Новый термин

«смолоасфальтены» уже используют в отдельных отечествен-

ных учебных курсах по химии нефти (Программа, 2007) и в

учебных пособиях (Ягафарова, 2001). По мнению некоторых

исследователей, «сквозное» проникновение гомологических

рядов некоторых углеводородов и гетероатомных соединений

в «смолы» и «асфальтены» позволяет считать «смолоасфаль-

тены» единым континуумом (Zaki et al., 2002; Gonzalez et al.,

2006; Yarranton et al., 2007a, 2007b). Среди главных аргумен-

тов подобного вывода – сходство ИК-спектров смол и асфаль-

тенов (Gonzalez et al., 2006) и результаты теоретического мо-

делирования особенностей молекулярной ассоциации

(Yarranton et al., 2007a, 2007b). Авторы же публикации (Zhao

et al., 2007) категорически отрицают наличие континуума

«смолоасфальтенов». Свои выводы они основывают на резуль-

татах прямых экспериментальных исследований формирова-

ния наноколлоидов в нефтяных системах. Эти исследователи

утверждают, что их эксперименты продемонстрировали чет-

кое отличие «смол» от «асфальтенов» по их способности к са-

моассоциации – молекулярные агрегаты образуют лишь мо-

лекулы асфальтенов.

До сих пор окончательно не выяснено, какие именно мо-

лекулярные компоненты «смол» и «асфальтенов» более всего

склонны к самоассоциации и к формированию наноколлоидов

и более крупных коллоидных частиц в природных нефтях.

В последние годы в некоторых публикациях приводились

утверждения о способности нефтяных смол самостоятельно

ассоциировать в растворах, образуя устойчивые молекуляр-

ные агрегаты (Papirer et al., 1982; Zaki et al., 2002; Pereira et

al., 2007). С другой стороны, как упомянуто выше, более со-

временные тщательные исследования не выявили никаких

свидетельств самоассоциации смол в нефтяных системах

(Zhao et al., 2007; Mullins et al., 2007b).

Некоторые из молекулярных компонентов асфальтенов,

обладающих наиболее ярко выраженной способностью к са-

моассоциации, фракцию «А1» (Evdokimov, 2005), удалось от-

делить путем формирования их комплексов с нитрофенолом

(Gutierrez et al., 2001). Молекулы типа А1 практически нерас-

творимы даже в «хороших» растворителях – в толуоле они

осаждаются уже при концентрациях, не превышающих 93

мг/л (Gutierrez et al., 2001), а молекулярные агрегаты и нано-

коллоиды они начинают образовывать уже при концентраци-

ях не выше 5-6 мг/л (Zhang et al., 2003), вероятно, даже и при

1-2 мг/л (Evdokimov et al., 2003a, 2003b, 2003c). Растворимость

остальных молекул асфальтенов почти в тысячу раз выше – в

толуоле они начинают осаждаться лишь при концентрациях

59 г/л (Gutierrez et al., 2001). В отличие от распространенных

убеждений об участии всех молекул асфальтенов в образова-

нии нано- и макро-коллоидов, хорошо ассоциирующиеся мо-

лекулы А1 не являются преобладающими в составе асфаль-

тенов. Так, данные работы (Strausz et al., 2002) по-видимому,

свидетельствуют, что их содержание может быть не выше 20%.

По другим данным (Gutierrez et al., 2001), содержание моле-

кул типа А1 в асфальтенах нефтей различного происхожде-

ния может варьироваться от 48% до 70% (Evdokimov, 2005).

Хорошо ассоциирующиеся молекулы А1 по-видимому отли-

чаются от других молекул асфальтенов более высокой поляр-

ностью, малой величиной отношения H/C (0.90) и повышен-

ным содержанием таких гетероатомов, как N, V, Ni и Fe

(Nalwaya et al., 1999; Gawrys et al., 2002, 2003).

Ранее, процессы агрегирования асфальтенов ошибочно

отождествляли с классическими процессами мицеллообразо__вания в водных растворах простых поверхностно-активных

веществ (Волков, 2001; Щукин и др., 1992).

В этих простейших системах моле-

кулы ПАВ существуют в виде мономеров лишь при концен-

трациях, не превышающих некоторого критического значе-

ния, а при более высоких концентрациях в растворе домини-

руют молекулярные агрегаты, «мицеллы».

Уникальную «критическую концентрацию мицеллообра-

зования» («ККМ») асфальтенов определяли многие исследо-

ватели с помощью разнообразных экспериментальных мето-

дов (Andersen and Speight, 1994; Sheu, 1996; Mullins et al.,

1998). По сведениям этих авторов, «ККМ» асфальтенов со-

ставляют от 1,5-2,0 г/л (Castillo et. al., 1998) до 3-5 г/л

(Andersen and Christensen, 2000) в толуоле и возрастают до 5-

18 г/л в CCl4 (Leon et. al., 2000). На протяжении многих лет

приверженцы модели «ККМ» старались не обращать внима-

ния на появляющиеся публикации с прямыми эксперимен-

тальными доказательствами того, что асфальтены образуют

молекулярные агрегаты при концентрациях, в тысячи раз

меньших, чем «ККМ» и что процесс агрегирования является

ступенчатым – имеется не одна, а несколько критических

концентраций агрегирования (Казакова и Корецкий, 1970;

Yokota et al., 1986; Acevedo et al., 1999; Ахметов и др., 2002;

Evdokimov et al., 2003a, 2003b, 2003c; Zhang et al., 2003; Juyal

et al., 2005).

В настоящее время ошибочность концепции «классиче-

ской мицеллизации» асфальтенов при единственной «ККМ»,

стала, наконец, общепризнанной (Merino-Garcia and Andersen,

2005, 2007; Buckley, 2006; Buckley et al., 2007; Friberg, 2007;

Mullins et al., 2007b).

Еще одним распространенным стереотипом (Биккулов и

др., 1997; Priyanto et al., 2001; Pereira et al., 2007) было пред-

ставление о том, что в природных нефтях молекулярные аг-

регаты фракции асфальтенов стабилизируются благодаря

защитным оболочкам, создаваемым на их поверхности адсор-

бированными молекулами фракции смол

До сих пор некоторые авторы продолжают выдвигать мо-

дели формирования наноколлоидов нефти путем совместного

агрегирования молекул смол и асфальтенов (Yarranton et al.,

2007a, 2007b). Однако еще несколько лет назад нашей иссле-

довательской группой были опубликованы эксперименталь-

ные результаты (Ахметов и др., 2002; Evdokimov et al., 2003a,

2003b), свидетельствующие об отсутствии сколь-нибудь за-

метного влияния смол и легких углеводородных компонентов

нефти на закономерности ступенчатого агрегирования ас-

фальтенов. Постепенно, и другие исследователи, не только в

научных статьях и монографиях, но и в учебных пособиях

(Buckley, 2006) стали подчеркивать, что модель «стабилиза-

ции смолами» не была основана на каких-либо прямых экс-

периментальных свидетельствах, а, в основном, базировалась

лишь на умозрительных заключениях. Вновь полученные

экспериментальные данные подтверждают отсутствие совме-

стного агрегирования асфальтенов в нефтях со смолами и с

углеводородами (Zhao et al., 2007; Mullins et al., 2007b). Неко-

торые авторы считают необходимым специально подчеркнуть,

что «существовавшая 70 лет модель стабилизации асфаль-

тенов смолами является ошибочной; не имея практически

никаких реальных подтверждений, эта модель лишь вводит

в заблуждение при выяснении коллоидной структуры ас-

фальтенов в нефти» (Mullins et al., 2007b).

Дата добавления: 2014-01-04