Старение материалов

Старением называют процессы, связанные с изменением свойств материалов во времени при их переработке, эксплуатации или хранении.

Под действием света, влаги, тепла, проникающей радиации, кислорода, озона, микроорганизмов, агрессивных сред, механических нагрузок в полимерном материале происходят химические превращения двух типов: деструкции и сшивание макромолекул.

Деструкция полимеров происходит из-за разрыва наименее прочных химических связей в макромолекуле и приводит к уменьшению молекулярной массы полимера.

Сшивание, или структурирование, при старении проявляется в соединении макромолекул полимера путем рекомбинации макрорадикалов или по реакции диспропорционирования с отщеплением низкомолекулярного вещества (воды, аммиака).

В зависимости от природы внешних воздействий выделяют механические (рассмотрены выше), физико-химические и биологические факторы старения.

Климатические факторы. В процессе эксплуатации изделий сильное влияние на старение оказывают климатические факторы, прежде всего воздействие лучистой энергии солнца (УФ-лучей), влаги и кислорода воздуха.

Стойкость материалов к воздействию климатических условий является важной качественной характеристикой материалов для обуви и кожгалантерейных изделий. Термин «светопогода» объединяет ряд климатических факторов внешней среды: температуру, влажность воздуха, дождь, ветер, солнечную радиацию, кислород, под действием которых происходит старение материалов. Для большинства материалов, используемых в легкой промышленности, важное значение имеет фотоокислительная деструкция, т.е. разрушение под действием света (в основном ультрафиолетовых лучей в коротковолновой части видимого света) и кислорода воздуха. Процесс разрушения материалов под действием этих факторов ускоряется в присутствии влаги. Светостойкость материалов определяется не только светостойкостью составляющих их веществ, но и толщиной, структурой, способами окраски и отделки.

Кожа в нормальных условиях хранения устойчива к старению, сохраняет в течение 2-3 лет показатели основных свойств почти без изменений. В процессе хранения происходит небольшое уменьшение площади, толщины и массы кожи. При относительной влажности воздуха в хранилище 80% и температуре более 25^оС свойства кожи существенно ухудшаются: падают прочность, удлинение, увеличивается жесткость, происходит деформация в виде коробления, появляется плесень. Сочетание высокой влажности и температуры способствует гидролизу кожи, чем объясняется ухудшение ее свойств. Определенную роль играют окислительные процессы в коже, происходящие под действием кислорода воздуха.

При атмосферном воздействии на ткани происходит деструкция волокон, сопровождающаяся появлением на поверхности тканей трещин, что увеличивает возможный доступ кислорода и влаги, ускоряет процесс разрушения. Из натуральных волокон наиболее устойчивы к действию света волокна шерсти, наименее – волокна шелка. Низкой устойчивостью к атмосферным воздействиям обладают полиэфирные и полиамидные синтетические волокна. На стойкость к старению влияет и структура ткани: более устойчивы толстые плотные ткани, внутренние слои которых защищены от действия агрессивных атмосферных воздействий.

Главной причиной старения резин принято считать окисление. Наиболее неустойчивы к окислению непредельные каучуки, обладающие двойными связями. В результате старения увеличивается жесткость резин, меняется их окраска, появляются трещины. У большинства резин на основе синтетических каучуков при старении возрастает предел прочности при растяжении в результате одновременно протекающих процессов деструкции и структурирования с преобладанием последнего. Резины по-разному реагируют на световое и тепловое старение. При действии света стареет в основном наружный слой, твердость которого повышается. Одним из видов старения материалов, и прежде всего резины, является деструкция под действием озона. Она более опасна для материалов, состоящих из молекул полимеров, особенно с двойными связями. Стойкость материала к действию озона можно повысить введением в него специальных добавок.

Искусственные кожи под действием атмосферных влияний стареют, что проявляется в повышении жесткости покрытия, появлении на нем трещин и пятен, миграции пластификаторов и других компонентов.

Стойкость к действию агрессивных сред. Некоторые виды изделий из кожи (рабочая и специальная обувь, например) могут подвергаться воздействию агрессивных сред (кислот, щелочей, окислителей и т.п.), вызывающих хемодеструкцию материалов. Действие кислот и щелочей ускоряет гидролиз полимеров, сопровождающий изменение механических свойств материалов. Сильные щелочи вызывают потемнение и хрупкость кож, выдубленных с применением таннидов. Под действием паров серной кислоты на поверхности кожи появляются пятна и трещины. Стойкость материалов к действию агрессивных сред обеспечивается созданием стойких к хемодеструкции полимеров и других компонентов, а также введением различных добавок. Установлено, что к агрессивным воздействиям наиболее стойки кожи, выдубленные солями хрома или их сочетанием с титаноциркониевыми дубителями.

Высокой стойкостью к действию масел и кислот обладают резины на основе бутадиен-нитрильных и полихлоропреновых каучуков, бутилкаучука, полимерные композиции на основе полиуретанов и поливинилхлорида. Стойкость материалов верха обуви к действию агрессивных жидкостей оценивается проницаемостью в динамических условиях.

Потостойкость. Организм человека в процессе жизнедеятельности непрерывно выделяет пары воды и газа. Это явление называется неощутимой перспирацией, или кожным дыханием. Пот, как и кожа человека, имеет кислую реакцию, но в процессе разло-жения под действием бактерий приобретает слабощелочную реакцию. Потовыделения адсорбируются материалом. Их жидкая фаза частично испаряется, а твердая, представляющая собой различные соли, витамины и другие вещества, отлагается на поверхности деталей или в их толще. Значительная часть этих веществ является питательной средой для бактерий, что вызывает микробиологическую деструкцию материалов.

Потостойкость материалов оценивают путем выдерживания их в среде искусственного пота, сушки и определения коэффициента потостойкости, представляющего собой отношения пределов прочности или модулей упругости при растяжении образцов после воздействия на них потом и дистиллированной водой. В качестве моделей пота используют водный раствор хлорида натрия, трех-, четырехкомпонентные системы и более сложные композиции. Б.Л.Красновым предложена методика оценки потостойкости обувных материалов с использованием искусственного пота. Образцы материалов увлажняли искусственным потом в течение 8 часов, затем сушили в естественных условиях 16 часов. После 30-суточной обработки установлено, что предел прочности при растяжении стелечной кожи снизился на 60%, тексона – на 5%, картона - на 12% с ростом удлинений при разрыве соответственно на 50, 30, 10%. За этот же период предел прочности при растяжении подкладочной кожи снизился на 40% и практически не изменился у амидэластоискожи-Т и винилискожи-Т. Установлено, что скорость и степень разрушения кожи при воздействии пота зависит от метода дубления. Повышенной потостойкостью обладают кожи, выдубленные с применением соединений титана. Созданием неблагоприятной среды для развития бактерий объясняется высокая потостойкость искусственных кож с поливинилхлоридным и каучуковым покрытием.

Стойкость к действию биологических агентов. При хранении материалов и эксплуатации изделий возможно воздействие на них биологических агентов: ферментов, плесневых грибков или бактерий. Старение и разрушение материалов под действием биологических агентов называется биохимической коррозией. Наилучшие условия для бактерий создаются при температуре более 25⁰С и относительной влажности воздуха более 80%. Воздействие микроорганизмов, как правило, ухудшает внешний вид (появля-ются пятна, изменяется цвет) и механические свойства материалов (повышается жесткость, падает удлинение), а также усиленно выделяются токсичные продукты деструкции.

Биологический износ текстильных материалов происходит в результате их разрушения различными микроорганизмами или повреждения насекомыми, для которых вещества, составляющие волокна (целлюлоза, кератин и др.), являются питательной средой. Повреждение микроорганизмами материалов происходит во время их длительного хранения, транспортирования при повышенной влажности воздуха (выше 75 — 95 %) и благоприятной температуре или в процессе эксплуатации в мокром состоянии (спецодежда, плати, палатки и т. п.). В этих условиях в структуре материала развиваются различные микроорганизмы (плесневелые или другие грибки, бактерии, актиномицеты, микрофлора самого материала, почвы и воздуха), жизнедеятельность которых приводит не только к ухудшению физико-механических свойств материала, но и к потере внешнего вида, цвета, блеска, к эрозии. В наибольшей степени микроорганизмами повреждаются материалы из хлопковых, льняных, вискозных волокон, в меньшей степени — материалы из шерстяных волокон и натурального шелка. Практически совсем не разрушаются синтетические и ацетатные материалы.

Для придания текстильным материалам устойчивости к повреждению микроорганизмами их обрабатывают препаратами на базе синтетических смол, содержащих антимикробные вещества, либо смешивают натуральные волокна с химическими волокнами, имеющими антимикробную модификацию.

Многие полимеры и материалы на их основе имеют фунгицидные свойства, т.е. при попадании на их поверхность микроорганизмы гибнут. Однако введение в полимеры различных добавок (пластификаторов, наполнителей, эмульгаторов и т.п.) ухудшает фунгицидные свойства. По устойчивости к действию микроорганизмов все материалы делят на 3 группы: фунгицидные; фунгинертные (которые не являются питательной средой для грибков, но и не препятствуют их развитию вследствие наличия загрязнений); негрибкостойкие (являющиеся питательной средой для плесневых грибков).

Многие материалы для изделий из кожи относятся к третьей группе, т.е. они являются негрибкостойкими. При воздействии плесени на изделия из кожи уменьшается прочность и увеличивается жесткость, появляются пятна. Для защиты от биохимической коррозии в материалы вводят специальные добавки – пестициды. Плеснестойкость материалов оценивают по изменению характера поверхности после обработки ее грибками.

Повреждение шерстяных материалов молью является причиной местного износа, из-за которого изделие может стать непригодным к дальнейшей эксплуатации. Этот вид биологического износа является результатом жизнедеятельности личинок моли, которые питаются кератином шерсти и разрушают волокна.

Метод лабораторного испытания устойчивости шерстяных тканей к повреждению молью заключается в воздействии моли на пробы в определенных условиях с последующей оценкой степени разрушения. Для защиты шерстяных изделий от повреждения молью предусматриваются специальные виды молеустойчивой отделки, основанные на введении отпугивающих препаратов. Все чистошерстяные ткани должны иметь молеустойчивую пропитку, исключение составляют ткани для детских изделий, которые по согласованию с потребителем могут выпускаться без молеустойчивой пропитки.

Действие стирки. При стирке износ материалов происходит под действием комплекса физико-химических и механических факторов. К физико-химическим факторам относится действие моющего препарата, температуры и влаги, к механическим — мокрое истирание материала о материал и детали стиральной машины, многократные деформации растяжения, изгиба, сжатия и кручения.

Износ при многократно повторяющихся стирках является следствием разрушений, происходящих в волокнах, нитях и структуре ткани, трикотажного и нетканого полотен. Деструкция молекулярной и надмолекулярной структур волокон происходит под действием комплекса физико-химических факторов, усиленного многократными деформациями при наличии влаги. Под действием теплоты и влаги волокна находятся в высокоэластическом состоянии, при котором ускоряются окислительные реакции, гидролиз части молекул, перестройка надмолекулярной структуры, развитие микродефектов и т.п.

Изменения, происходящие в структуре материала и нитей, связаны в основном с действием механических факторов в условиях повышенной температуры и влаги. В процессе первых 10 — 20 стирок происходят перераспределение напряжений в нитях и существенная перестройка и некоторая стабилизация структуры; в тканях изменяется фаза строения, в трикотаже — форма и размеры петель. Позднее под влиянием многократных деформаций и истирания ослабляются фрикционные связи между волокнами и нитями, происходят расшатывание и постепенное разрушение структуры материала.

В отличие от понижения прочности при разрыве ткани некоторое повышение ее устойчивости к истиранию связано с уплотнением структуры после первых стирок.

Устойчивость материалов к многократной стирке определяют на стиральных машинах с использованием мыльного раствора или моющих средств и чаще всего оценивают изменением показателей разрывной нагрузки и устойчивости к истиранию.

Опытная носка. Процесс изнашивания материалов имеет сложный характер и является результатом одновременного и периодического действия многих факторов, степень влияния которых зависит от конкретных условий эксплуатации изделия.

Наиболее приближенным к условиям эксплуатации комплексным методом определения износостойкости материалов является опытная носка изделий. Сущность метода заключается в том, что партия изделий, изготовленных из определенного вида материалов, передается группе лиц-носчиков с примерно одинаковым образом жизни и режимом трудовой деятельности. С учетом цели опытной носки устанавливаются условия, срок эксплуатации изделий и способы наблюдения за процессом изнашивания. При периодическом осмотре изделий определяются внешние признаки и топография износа; проводятся некоторые измерения деформации участков, толщины, числа пиллей и т.п. Часть изделий изымается у носчиков, и из них отбирают пробы материала для проведения лабораторных испытаний.

Для оценки износостойкости в процессе опытной носки чаще всего используют кинетические критерии изменения свойств материала, позволяющие выявить характер изнашивания. По результатам опытной носки устанавливают срок службы материала по предельной изношенности 2/3 всей партии изделий. Продолжительность опытной носки изделий значительна и может составлять для бельевых изделий - 1,5 года, костюмов - 3 года, пальто - 4 года. Кроме того, опытная носка требует больших затрат на изготовление изделий.

В связи с этим стремятся заменить опытную носку экспресс-методами комплексной оценки износостойкости материалов. Существует два направления в применении подобных методов. Первое из них — это создание приборов и установок комплексного воздействия, в которых материал подвергается одновременному действию нескольких изнашивающих факторов. Например, в аппарат искусственной погоды помещается прибор, совмещающий истирание с многократным растяжением и изгибом. Это в известной степени позволяет имитировать носку верхней одежды. Однако подобного рода устройства весьма сложны и не всегда позволяют с достаточной точностью воспроизвести условия реальной носки и установить, какой из факторов износа является основным. Поэтому это направление не получило широкого распространения.

Чаще применяют метод комплексного испытания, при котором одна и та же проба материала подвергается последовательно воздействию ряда факторов на соответствующих приборах. В зависимости от вида материала, его назначения и условий эксплуатации разрабатывается программа комплексного испытания, включающая в себя набор факторов износа, выбор приборов, последовательность, параметры и продолжительность испытаний, а также цикличность повторения выбранного комплекса испытаний. Многочисленные исследования износостойкости различных видов материалов, проведенные с использованием метода комплексных испытаний, показали, что при удачно разработанной программе и правильном выборе критериев оценки достигается сравнительно точное соответствие результатов экспресс-метода результатам опытной носки.

Дата добавления: 2014-01-04