Полиакрилонитрилді алатын шикізат

Полиакрилонитрил

V. Лесные антропогенные ландшафты.

В классе лесных антропогенных ландшафтов раз­личаются два подкласса:

1) Лесные первично-производ­ные натурализованные (вторичные или производ­ные леса, возникающие на месте вырубок или га­рей антропогенного происхождения, например, бе­резняки и осинники на месте вырубленных коренных ельников);

2) Лесокультурные (искусственные посадки).

Ареал лесокультурных ландшафтов очень широк. Помимо лесных зон (тайга, смешанные леса) и лесо­степи, где они распространены больше всего, лесо­культурные ландшафты известны и в лесотундре, и в степях, и в полупустынях.

Лесокультурные ландшафты принадлежат к многолетним, частично регулируемым антропо­генным комплексам. При удачном выборе пород, семян, типе посадки и необходимой лесотехнике они могут существовать многие десятки лет и даже не одно столетие. При этом посадка с течением времени приобретает те черты структуры в кустарниковом, травяном и наземном покрове, а также почвах, которые присущи естественному типу леса в аналогичных условиях. Часто формирование типа насаждения, близкого к естественному типу леса в сходных усло­виях местопроизрастания, происходит даже и в том случае, если посадка создана за пределами природ­ного ареала древесной породы.

Акрил қышқылының нетрилді полимерін (полиакрилометрил) алғаш рет 1893 жылы Муро этиленциангидрин және акрил қышқылының амидінен алған болатын. Ал 1931 жылы Корозерс полиакрилонитрилден латекстерді алу әдісін ойлап тапты. Кешірек 1940 жылы акрилонитрилді бутодиенмен сополимерленуі (нитрилді каучук) әдісі ұсынылды.

Полиакрилонитрил белгілі органикалық еріткіштерге ерімеген себепті, оны талшықтарға өңдеу мүмкін емес еді. Алғаш рет диметилформиат ерітіндісін қолдана отырып, полиакрилометрилден талшықтарды алу 1944 жылы АҚШ-та зерттеу құрылғысында алынды, ал 1950 жылы орлон талшығын өндіретін ең бірінші зауыт эксплуотацияға берілді. Сол уақытта ГДР мен ФРД-да полиакрилонитрилді штапильді талшықтарды шығара бастады.

Кейінірек полиакрилонитрилдің раданидті натридің судағы концентрлі ерітіндісінде еритіндігі анықталды. Бұл полиакрилонетрилді алу технологиясын жетілдірді.

Полиакрилонитрил және соның негізіндегі әртүрлі сополимерлер соңғы уақытта «нитрон» талшықтарын, бутодиен-нитрилді каучугін, ұрғанда қатты полистиролды және т.б. өндіруде кең қолданыс тапты.

Акрилонитрил өзіне тән иісі бар түссіз сұйықтық, 20°С-дағы тығыздығы 0,806 г/см³, қаунау температурасы 77,3°С. Суда еріткенде азиотропты қоспа түседі, органикалық еріткіштердің көпшілігімен араласады. Ауамен қоспасында акрилонитрил 3,05-17,0% болса жарылғыш келеді. Акрилонитрил улы, жеңіл жалынданады. Акрилонитрил полимерлену және сополимерлену реакцияларына бейім. Акрилонитрилдің өздігінен полимерленуінің себебінен гидрохинон метилгидрохинон амиак ингибиторларын енгізіп бөлме температурасында сақтайды.

Қазіргі таңда акрилонитрил өндірісте ацетилен мен синиль қышқылынан, окси этилен мен синил қышқылынан алынады. Сонымен қоса акрилонитрилді алудың жаңа әдісі – пропилен мен амиактан алу болып табылады.

Акрилонитрилді ацетилен мен синиль қышқылынан алғанда күшті қышқылдың ацетиленге қосылу реакциясы катализатор қатысында өтеді.

Үрдісті сұйық фазада да, газды фазада да өткізуге болады. Сұйық фазадағы үрдісті 83-87°С температурада және 1,5 атм-дан артық қысымда өткізеді. Катализатор ретінде хлорлы аммоний бар жартылай хлорлы мыстың сулы ерітіндісі қолданылады, рН=1,0-1,5 дейін тұз қышқылымен қышқылдайды, содан кейін белгілі жылдамдықпен 1:10 (көлемі бойынша) қатынасында цианды сутегі мен ацителенді жібереді. Негізгі акрилометрилдің түзілу реакциясы бірге қосымша үрдістер де жүреді, соның нәтижесінде ацетальдегид (1%-дай), моно- және дивинил ацителен (0,4%), хлоропрен (1%), лактонитрил және т.б. қосылыстар түзіледі. Түзілген бу-газды қоспа бөлу мен тазартуға жіберіледі. Басқа газдар қоспасында әрекеттеспей қалған ацетилен үрдіске қайтарылады, 2-2,5% акрилонитрилдің ерітіндісі өзге қосылыстармен бірге айдауға жіберіледі. Айдаудан кейін акрилонитрил- құрамында 70-72% қажетті зат бар шикізат ректификацияға жіберіледі. Соңғы тазартудан кейін акрилонитрилдегі қажетті зат 99,85-99,9% құрайды. Теориялық шығыны 80% құрайды (синиль қышқылын ескергенде).

Ацетилен мен синиль қышқылынан акрилонитрилді алудың газ фазалы үрдісін 400-500°С температурада катализатор (цианиттермен қаныққан барий немесе натридің белсенді көмірі, алюминидің белсенді тотығы және т.б.) қатысында. Ацетилен мен синиль қышқылы қоспасын қатты катаализатор үстінен өткізеді. Түзілген акрилонитрилді реакциялық газдардан бөліп алып, бөлуге және тазартуға жібереді. Ацетиленді сутегімен сұйылту акрилонитрилдің теориялық шығынын 85-88%-ке дейін көтеруге мүмкіндік береді (синиль қышқылын ескергенде). Өзінің қопарылғыштығы мен акрилонитрилді кейбір газдардан бөліп алудың қиындығына байланысты газфазалы әдіс кең қолданыс таппаған.

Акрилонитрилді окси этилен мен синиль қышқылынан синтездегенде ең әуелі этиленциангидридті алып, содан кейін оны дегидротацияға ұшыратады:

Этиленциангидриттің дегидротациясын сұйық немесе вакумда газды фазада өткізуге болады. Өндірісте сұйық фазалы үрдісті қолданады. Онда этиленциангидридті 200-220°С –да кальций формиаты немесе қорғасынның корбонаты катализаторының қатысында, акрилонитрил шикізатын жуып, ректификациялайды. Акрилонитрилдің теориялық шығымы 80-85%-ды құрайды (синиль қышқылын ескергенде). Бірақ акрилонитрилдің қымбаттығы мен үлкен капиталды шығынды қажет етуі бұл әдістің өндірісте қолданыс таппауына әкелді.

Акрилонитрилді алудың ең тиімді әдісі, оны пропилен мен аммиактан ауаның оттегісі қатысында тікелей синтездеу. Акрилонитрилді алу реакциясы 480°С –да, 3 атм қысымында катализатор қатысында өтеді. Аралық сатысында акролин түзіледі:

Алынған акрилонитрил шикізатын бөлуге және тазаруға жібереді. Тазаруды жеңілдету үшін кейде акрилонитрилді 20-50°С –да хлорлы сумен немесе натрий гипохлоридімен өңдейді.

Акрилонитрилді сонымен қоса ацетальдегидтен де алуға болады. Нәтижесінде түзілген ß-оксипропионитрил 600°С –да 80% фосфон қышқылы қатысында қыздырғанда жеңіл дегидротацияланады:

Акрилонитрилдің полимерленуі

Акрилонитрил инициаторлар қатысында полимерлену реакциясына 17,5 ккал жылу бөліп, жеңіл түседі. Реакция буындардың «басы соңына» типімен радикалды механизммен өтеді:

Инициатор ретінде азо- және диазо қосылыстарды және де элементорганикалық қосылыстарды қолданады.

Инициатор қатысынсыз акрилонитрил полимерленбейді, жылумен әсер етсе де (150°С-ға дейін), жарық пен ауа қатысында 100°С-ға дейін қыздырса да. Сонымен қатар инициатордың аз ғана мөлшері жылдам полимерленуді тудырады. Оттегі акрилонитрилдің полимерлену, реакцияларын тежейді, сондықтан дакөп жағдайда үрдісті азотты атмосферада өткізеді.

Инициатор концентрациясын арттыру реакцияның полимерлену жылдамдығы мен индукциялы периодына айтарлықтай әсер етпейді. Полимерлену жылдамдығын арттыру үшін реакциялы қоспаға аздап күмістің азотты қышқылын немесе басқа металлдардың тұздарының аз мөлшерін қосады. Реакциялы ортада мыс және йод иондарының мыңнан бір бөлігі болса да реакцияның жылдамдығын арттырады.

Акрилонитрилдің полимерленуінде, сонымен қатар тотығу-тотықсыздану иницерлеу жүйесін қолданады. Көп жағдайда аммоний персульфатының натридің тиосульфатты немесе бисульфатты жүйелерін қолданады. Тотығу-тотықсыздану жүйелерін қолдану реакцияны қосымша процестерді баяулатып, төмен температурада өткізуге және молекулалық салмағы жоғары полимер алуға мүмкіндік береді. Соңғы кездерде акрилонитрилдің полимерленуі -78°С-да органикалық еріткіш (толуол немесе петроли эфирі) бутилит булилметилдің қатысында жүретіндігі анықталды. Сол кезде молекулалық салмағы 720 000 полимер түзіледі.

Температураны -40°С-ге дейін көтергенде полимердің молекулалық салмағы 480 000 дейін төмендейді, ал 0°С-да молекулалық салмағы 250 000 полиакрилонитрил түзіледі. Реакциялық ортадағы катализатордың концентрациясын арттырса, полимердің салмағы әрі қарай төмендейді.

Көптеген винилді мономерлерге қарағанда акрилонитрил суда ериді (20°С-да 7% акрилонитрил). Бұл акрилонитрилдің суда полимерленуінің негізін салды. Сонымен қатар өндірісте акрилонитрилдің полимерленуін минералды тұздардың ерітіндісінде блокта органикалық еріткіш ортасында өткізеді. Акрилонитрилді полимерленудің кең тараған әдістері сулы және минералды тұздардың сулы ерітінділерінде полимерленуі.

Акрилонитрилдің сулы эмульсиядағы полимерленуі

Акрилонитрилдің су-эмульсиялы полимерленуін 30-75°С –да және атмосфералық қысымда өткізеді. Инициатор ретінде аммоний мен калийдің персульфатын және басқа да суда еритін заттарды, әртүрлі тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жүйелерін (мысалы, натридің лаурил сульфаты) қолданылады. Қажетті қыышқылдықты алу үшін күкірт қышқылының қандай да бір мөлшерін қосады. Үрдістегі рН=2-5. Полимер тізбегінің шексіз ұзын болмауы үшін жиірек меркаптандарды, кетондарды, дигидрозиндерді, эфирлерді қосады.

Үрдісті периодты да, үздіксіз де әдіспен өткізуге болады. Периодты үрдісті араластырғышы, қыздыру және салқындату жүйелері бар реакторда өткізеді. Реакторға дистилденген суды (шамамен 1250 л) жіберіп, 20-25°С-ға дейін қыздырып, содан кейін 7,4% (су массасының) жаңа айдалған акрилонитрилді жібереді. Одан әрі араластыру барысында реакциялы ортаға тығыздығы 1,84г/см³ 1,67% (мономер массасына) күкірт қышқылынан, 0,94% калиперсульфаты ерітіндісінен және 0,31% натридің дегидро сульфидін (мономер массасынан) қосады. Барлық компоненттерді салғаннан кейін 1-2 мин кейін басталатын полимерлену араластыруды да қажет етпей, өздігінен жүреді. Реакция нәтижесінде бөлінетін температурадан реакциялық массаның температурасы 38-41°С дейін көтеріледі. 10,20 мин кейін раекциялық массаның температурасы өсуін тоқтатқанда, полимерлену аяқталады. Реакцияның жүру мерзімі 1 сағат 10мин-2 сағат 20 мин дейін. Ұнтақ түрінде түзілген полимерді сұйық фазадан фильтрлеу арқылы бөліп, 20-30°С қыздырғанда бірнеше рет дитильденген сумен шайып, 40°С-да 20-36 сағат ұшқыштардың мөлшерін 0,8% төмендеткенге дейін кептіреді, содлан кейін қажет жағдайда полимерді ұнтақтайды. Полиакрилрнитрилдің теориялық шығымынан 95-98% құрайды.

Полиакрил өндірісін үздіксіз үрдіс технологиялық әдісі ерітінділердңі дайындау, акрилонитрилді (НАК) полимерленуі, суспензияның демономерленуі және НАК конденсациялануы, полимердің фильтрленуі, шайылуы, кептірілуінен тұрады.

Полимерленудің жағдайын (иницирлеуші жүйенің құрамы мен концентрациясы, температура, мономер мен судың мөлшері) орташа молекулалы салмақты полимер (35000-70000) алу үшін таңдайды.

НАК полимерленуі (V.4 суреті) үздіксіз реакторда (сулы ортада) тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш калий персульфаты мен натрий метабисульфаты иницерлеу жүйелерінің қатысында өткізіледі.

НАК (2) ыдыстан араластырғыш аппаратқа (3) беріледі. Калийперсульфаты мен натридің бисульфаты еріткіш аппараттарынан (4,5) өздігінен (6,7) ыдыстарға ағып, содан кейін (3) аппаратқа жіберіледі.

Төменде компоненттерді енгізудің шектеулері көрсетілген.

4 аппарат Калидің персульфаты, кг......................................................0,3

Тұзсыздандырылған су.........................................................440

5 аппарат Метабисульфатнатрия, кг......................................................0,1

Тұзсыздандырылған су.......................................................... 50

3 аппарат НАК, л/сағ.............................................................................22,4

Калидің персульфатты ерітіндісі, л/сағ................................73

Натридің метабисульфитінің ерітіндісі, л/сағ...................24,6

Полимерлену келесі температурада жүргізіледі (°С):

І аумақ.......................................30-32

ІІ аумақ......................................35-37

ІІІ аумақ.....................................25-30

Мономерлердің полимерге айналу дәрежесі 80-85%

Алынған суспензия аралық ыдыста (8) келіп, содан кейін колонаға әрекеттеспеген НАК-ты айдау арқылы жіберіледі. Демономерлеу 50-60°С-да, 50-150мм.с.б. қалдықты қысыммен өткізіледі.

НАК пен су булары салқындатқышта (10) конденсирленеді. Конденсат тұрақтандырғышқа (11) түсіп, онда екі қабатқа: беткі қабат – НАК, төменгі қабат НАК-тің 7% судағы ерітінлісіне бөлінеді.

Аппараттан (9) НАК-ты бөліп алған полимердің суспензиясы жинағышқа (12) келіп түседі, сол жерден периодты сорғышпен вакум-барабанға фильтрлеуге (13) беріледі де, полимерді маточты ерітіндіден бөліп алады. Полимер барабаннан пышақпен кесіліп, тасымалдаушы желопқа беріледі. Сонымен қоса мұнда полимерді рекультаторға (14) шаю үшін су жіберіледі. Аппаратта (14) полимер мономер мен инициатор қалдықтарына жуылады. Репултатордан пульпа вакум барабанды фильтрға (15) беріледі. Фильтрлеуден кейін дымқылдығы 80-85% жартылай НАК-ты қайнап тұрған қабатпен (16) немесе саңырауқұлақты-вакум кептіргіштерде дымқылдығы 0,7-1,5% дейін кептіреді.

Акрилонитрилдің минералды тұздардың сулы ерітінділеріндегі полимерленуі

Бірінші рет акрилонитрилдің минералды тұздардың сулы ерітінділеріндегі полимерленуі келесі түрде өтті: 36,8% ZnCl2, 19.4% CoCl2, 3% HCl және 0.2% FeCl36 H2O. Тізбектің ұзындығын бақылау үшін тиогликоль қышқылының эфирін қосады. Ерітіндінің 10-16% акрилонитрилден және 84% минералды тұздардан болады. Үрдістің жоғары полидисперстілігінен үзікті полимер түзілуі қаупінен 70% мономердің конверсиясына дейін алады. Полиакрилонитрил минералды тұздарының сулы ерітіндісінде ерігендіктен полимер ерітіндісінен талшықтарды алуға болады. Бұл әдіспен алынған полиакрилонитрилдің молекулалы салмағы 70000-120000-ға дейін болады.

Полимерленуі үшін минералды тұздардың сулы ерітінділері жекелеп көрсеткенде натрий, калий, алюминий мен магнидің перхлораттары, роданитті натридің ерітіндісі қолданылады.

Қазіргі кезде акрилонитрилдің минералды тұздардың сулы ерітінділеріндегі полимерленуі өндірісте кеңінен қолданылады. Үрдісті үздіксіз әдіспен араластырғышпен, қыздыру және салқындату жүйесі бар аппаратта 79-85°С-да және атмосфералық қысымда өткізеді. 0,5% роданитті натрий сулы ерітіндісі бар реакторға, 92% акрилонитрил қоспасын, 6% метилметакрилат, 1% итаконды қышқыл, динитрил азо-бис-изомай қышқылының (мономер массасының 0,1%) инициаторын, басқа да тізбекті өсіруге көмегін тигізетін заттарды енгізеді. Реакциялық қоспа аппаратқа әрдайым астынан келеді, ал полимер ерітіндісі жоғары жағынан шығарылады. Полимерлену уақыты 1-1,5 сағат. Мономердің конверсиясы 78%-ті құрайды.

Түзілген полимер роданидті натридің сулы ерітіндісінде ериді. Сонымен полимерлену реакциясының нәтидесінде тұтқырлық сипаты 1,2 полиакрилонитрил ерітіндісі алынады. Ерітіндіні нитрон талшықтары мен қабықшаларын алуға қолданады. Бұл әдіспен алынған полимердің молекулалық салмағы 40000-45000-ға тең.

Акрилонитрилдің органикалық ерітіндідегі полимерленуі

Акрилонитрилдің органикалық еріткіш ортасында (лакты әдіс) полимерленуі мономер мен түзілген полимер ерітіндіде болса ғана полимерлену реакциясы жүреді. Еріткіш ретінде диметил формамид (көп жағдайда), диметилацетамид, a-перамидон және этиленкарбонат алынады. Қауіпті жағдайда инициатор болып кумолдың асқын тотығы мен үшэтанол аминнің тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жүйесі үрдістің технологиялық режимі мен аппаратураның көркемделуі акрилонитрилдің судағы тұзды ерітінділерінен өте аз ерекшеленеді.

Полиакрилонитрил лак түрінде түзіледі, одан қажетті жағдайда қатты ұнтақты полиакрилонитрилді бөліп алуға болады. Полиакрилонитрилді лак түрінде талшықтарды алатын шүйделі (прядельный) ерітіндіні алуға қолданылады.

Акрилонитрилдың массадағы полимерленуі

Акрилонитрилдің массадағы немесе блоктағы полимерленуі өндірісте шекті қолданылады және негізінен акрилонитрилдің басқа мономерлерімен сополимерлерді түзуге жұмасалады.

Акрилонитрилді блокты полимерлеудің ерекшелігі тұнбаға түсіп, полимерді түзуші мономермен әрекеттеспеуінде.

Акрилонитрил бензол асқынтотығымен (мономерлер массасынан 0,1% жоғары) блокта полимерленгенде аз индукциялы периодтан кейін белсенді жүргендіктен, температураның жоғарылауымен индукциялы период қысқарып, полимерлену реакциясы артады. Сондықтан активтілігі төмендеу инициаторды пайдалану ұсынылған. Мысалы, диазоаминобензол немесе тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жүйелер.

Жоғары температурадан (70-100°С) блокты полимерлеу өте күшті жүріп, қызғанда жылудың бір мөлшерін алып тастап отырмаса өрт пайда болып, кейде жарылыс беруі де мүмкін. Бірақ кейбір тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш иницирлеу жүйелері қолдану полимерлену реакциясын төмен температурада өткізуге мүмкіндік береді. Блокты полимерлеу нәтижесінде полиакрилонитрил қатты ұнтақ түрінде алынады.

Полиакрилонитрилдің қасиеттері мен қолданылуы

Полиакрилонитрил аққыш емес және қиын еритін аморфты полимер. 220-230°С-да ол жыұмсарып, газды заттарды негізінен аммиакты бөліп, ыдырайды. 270°С-да цианды сутектің бөлінуі байқалады. Полимерлеудің жағдайына байланысты әртүрлі молекулалы салмақты полимерлер түзіледі 20000-35000. акрилді талшықтар 30000 молекулалы салмаққа ие.

Полиакрилонитрил ісінбейді және жай органикалық еріткіштерде ерімейді. Бұл нитралды топтар әсерінен пайда болған молекула аралық күшпен түсіндіріледі. Ол диметил формиадта янтарь қышқылының динитрил ерітіндісінде де күкірт қышқылының концентрлі ерітіндісінде, кейбір минералды тұздардың – бромды литий, роданидті натрий, хлорлы мырыш концентрлі сулы ерітіндісінде, басқа да еріткіштер де және олардың қоспаларында ериді.

Қыздырғанда полимер түсін өзгертеді, сонымен қаттар бұл процесс әрқашан еріткіштің төмендеуімен жүреді. Пластифицирленбеген полиакрилонитрил өте нәзік болып келеді. Полимер қыздырғанның өзінде аз жұмсарады, сондықтан полиакрилонитрилдің заттарға өңделуі қиын.

Полиакрилонитрил көптеген реакцияларға айтарлықтай тұрақты. Сілтілердің әлсіз әсері қауіпті жағдайда оны өзгеріске ұшыратпайды, бірақ температура мен сілтінің рН көтергенде полимердің нитрилді топтары амидті топтарды түзіп сабынданады, ал одан әрі сілтімен әсер еткенде амидті топтардың біразы карбоксилдерге алмасады.

Полиакрилонитрилді сода ерітіндісімен өңдегенде сабындану дәрежесі 30-40%-ке дейін жетеді. Полиакрилонитрилге салқын жерде конденсирленген күкірт қышқылымен (75-95%) 10-12 кемиді. Қалдықты жүз буынды мономерлі зат түзеді. Полиакрилонитрилге радиактивті сәулелермен әсер еткенде сутегі атомдарының бөлініп шығуы нәтижесінде, полиакрилонитрилдің бүйірлі және шекті топтары бұзылып, газды қоспалар бөлінеді.

Полиакрилонитрил техника мен тұрмыста кең қолданыс тапқан. Полиакрилонитрилдің көп мөлшері талшықтарды алуда қолданылады. Полиакрилонитрилді талшықтар тығыздығы 1,17г/см³, жылу жұтқыштығы 250°С су жұтқыштығы 1-2%. Ол органикалық еріткіштердің, қышқылдардың және одан азырақ сілтілердің әсеріне тұрақты. Полиакрилонитрил талшықтарының нитрон типтері 180-200°С-да жоғары механикалық және ауа атмосферасына тұрақтылығымен ерекшеленеді. Шіруге тұрақтылығымен олар полиамидті талшықтардан асып түседі. Полиакрилонитрил аз жылу өткізгіштікке, сондықтан полиакрилонитрилді талшық нитрон жүн мен жібектің ең жақсы орынбасушысы.

Полиакрилонитрилді талшықтарды кең қолданыстағы заттардың әртүрлі техникалық маталардың, балық торларына, тасымалдаушы ленталардың өндірісінде қабатты пластиктерді алуда және т.б. мақсаттарда қолданады.

Ұсынылатын әдебиет

Негізгі:

1. Технология пластических масс. Под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1976, 607с.

2. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. М.-Л., Химия, 1977, 367с.

3. Кузнецов Е.В., Прохорова И.П., Файзулина Д.А. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. Изд. 2-е. М.:Химия, 1976, 108с.

4. Хананашвили Л.М.., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983, 415с.

5. Гуль Е.В., Акутина М.С. Основы переработки пластмасс -М.: Химия, 1985-400с.

6. Бортников В.Т. Основы технологии переработки пластмасс. Л.: Химия, 1983-304с.

7. Яковлев А.Д. Технология изготовления изделий из пластмасс. М.: Химия, 1968-304с.

Қосымша:

1. Швецов Г.А., Алимова Д.У., Барышникова М.Д. Технология переработки пластмасс. М.: Химия, 1988-11с.

2. Грифф А. Технология экструзии пластмасс. М.:«Мир», 1965-307с.
Фридман М.Л. Технология переработки кристаллических полимеров -Химия, 1977-397 с.

3. Стрельцов К.Н. Переработка термопластов методами мехпневмоформования. Л.: Химия, 1981-230 с.

4. Практикум по технологии переработки пластических масс под ред. Виноградова В.М., М.:1980.

5. Брагинский В.А. Прессование. Л.: Химия, 1979-175с.

6. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А.. Химия эластомеров. -Химия, 1981.-3.

Дата добавления: 2014-01-04