Теория активированного комплекса

Рассмотрим взаимодействие атома А с двухатомной молекулой ВС. В ходе реакции

А + ВС ® АВ + С (5)

расстояние между атомами А и В уменьшается, а между атомами В и С увеличивается. Если построить график зависимости потенциальной энергии системы от расстояний у и х между атомами А-В и В-С соответственно, то получим некоторую поверхность, называемую поверхностью потенциальной энергии. Сечения поверхности потенциальной энергии представлены на рис. 1.

Сплошные линии соединяют точки, отвечающие одному и тому же значению энергии (они аналогичны горизонталям на географической карте, указывающим высоту над уровнем моря). Каждому фиксированному расстоянию у между А и В могут соответствовать различные величины расстояний х между В и С. Среди них есть одно, соответствующее минимуму потенциальной энергии х _min.

Наиболее выгодный (с точки зрения затрат энергии) путь перехода от исходной системы к конечной проходит по линии, соединяющей точки, соответствующие минимуму потенциальной энергии. Проекция этой линии показана пунктиром на рис. 1. Путь вдоль нее называют координатой реакции. Зависимость потенциальной энергии реагирующих частиц от координаты реакции имеет вид кривой с максимумом, аналогичной кривой, показанной на рис. 2.

Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии

Рис. 2. Изменение энергии в ходе экзотермической реакции

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом.

Основной постулат теории активированного комплекса состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с активированным комплексом. В соответствии с этим схема записанной выше реакции должна выглядеть следующим образом:

А + ВС АВС АВ + С

К ^¹ =

где К ^¹ - константа равновесия реакции образования активированного комплекса.

В теории активированного комплекса (ТАК) показано, что константа скорости бимолекулярной реакции (5) связана с К ^¹ соотношением:

,

где c - трансмиссионный коэффициент, учитывающий возможность распада комплекса с образованием исходных частиц [ АВС ]^¹ ® А + ВС. Для большинства реакций c = 1,

k - постоянная Больцмана,

h - постоянная Планка,

Таким образом, для расчета необходимо знать К^¹, которую в ряде простых случаев (мономолекулярные реакции, некоторые бимолекулярные реакции) можно рассчитать на основании значений энергий связи и геометрии молекул методом статистической термодинамики.

Таким образом, ТАК дает возможность теоретического расчета константы скорости реакции на основании свойств реагирующих молекул.

Дата добавления: 2014-01-04